彭丹丹，郭亮亮，王家盛，韓樹民

(燕山大學環(huán)境與化學工程學院 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

復合添加劑MgF2@C對LiBH4放氫性能的影響

彭丹丹，郭亮亮，王家盛，韓樹民

(燕山大學環(huán)境與化學工程學院 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

LiBH4作為一種最具潛力的高容量儲氫材料，存在著放氫溫度高、放氫速率慢和可逆性差等問題。采用高溫碳化法得到復合添加劑MgF2@C，同時對比研究了該添加劑和MgF2對LiBH4儲氫性能的影響。研究表明，含F(xiàn)添加劑MgF2能促使LiBH4熱力學失穩(wěn)，從而大幅改善體系的儲氫性能。碳骨架的存在保證了儲氫基體在高溫條件下不團聚且不與添加劑分離，高度分散的MgF2能夠極大增大體系反應活性位點，促進氫在其表面的解離與重組，提高催化效率。結(jié)果表明，MgF2@C可使LiBH4的初始放氫溫度和放氫峰值溫度分別降低100 ℃和86 ℃，且最終放氫量能夠達到6.58 wt%。并且，在等溫放氫過程中，LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料的放氫速率是LiBH4-MgF2復合體系的3倍。

儲氫材料；MgF2@C；LiBH4；儲氫性能；催化摻雜

1 前 言

氫能由于體積和質(zhì)量能量密度高，對環(huán)境無害等優(yōu)勢使其成為一種非常具有潛力的可以替代傳統(tǒng)化石能源的新能源。對于氫能的開發(fā)，近些年一些研究人員已經(jīng)做過很多嘗試，但是如何開發(fā)一種安全、廉價和輕質(zhì)的儲氫技術(shù)仍舊是一個不小的難題[1]。近年來，輕質(zhì)金屬配位氫化物這一新型的儲氫體系得到了廣泛的關(guān)注，在這一系列的配位金屬氫化物中，硼氫化鋰(LiBH4)由于其所具有的優(yōu)異的儲氫特性—高的質(zhì)量儲氫密度(18.5 wt%)和體積儲氫密度(121 kg H2/m3)，成為近期的研究熱點[2]。但是，由于純LiBH4儲氫材料熱力學穩(wěn)定性高，其只有在600 ℃左右才能放出大約一半的氫[3]，而在實際應用由于受到條件的限制，不可能為LiBH4提供這樣放氫環(huán)境。不僅如此，純LiBH4儲氫材料在放氫后的產(chǎn)物很難再吸氫，這導致它的循環(huán)穩(wěn)定性非常差。這些缺陷極大地限制了LiBH4在車載儲氫體系方面的應用。

為了改善LiBH4儲氫材料的這一系列缺陷，提高材料的吸放氫速率和可逆性，人們做了大量的研究?，F(xiàn)階段，研究發(fā)現(xiàn)改善LiBH4的吸放氫性能最為有效的方法是添加催化劑。目前所用催化劑主要是金屬[4, 5]、金屬氧化物[6]、金屬氫化物[7, 8]和金屬鹵化物[9, 10]等，眾多研究結(jié)果表明該系列催化劑對改善LiBH4的儲氫性能有實質(zhì)性的效果。據(jù)報道LiBH4的初始放氫溫度能夠通過摻雜SiO2被大大的降低，在280～350 ℃的溫度條件下釋放出大部分的氫，但是有關(guān)它的可逆性的改善沒有在這篇報道中提到[11]。余學斌教授等[12]通過向LiBH4儲氫基體摻雜了金屬氧化物，在LiBH4的放氫反應中生成了LiMOx(M=Fe，V，Nb，Ti，Si)產(chǎn)物，大大降低了LiBH4的初始放氫溫度。研究表明，LiBH4+ CaF2復合儲氫體系在測試中生成了CaB6、LiH和LiF，顯著改善了LiBH4的吸放氫性能[13]，另外報道中還有一種LiBH4-NbF5復合儲氫材料擁有一定的可逆吸放氫性能，在經(jīng)過5周吸放氫循環(huán)后，這一儲氫體系能夠保留約為4.4 wt%的氫氣可以被放出。但是它的吸氫反應是在極為苛刻的條件下(600 ℃、10 MPa氫壓)完成的，也就是說明這一體系對LiBH4的可逆性只有較小的改善[14]。在本課題組前期研究中，試驗中發(fā)現(xiàn)LiBH4-20 wt% MoS2復合儲氫體系能夠在550 ℃、5.0 MPa氫壓下保持有8 wt%左右的可逆吸氫量[15]，與上述LiBH4-NbF5復合體系相比，無論是可逆吸氫量還是在吸氫反應條件方面都有了較為顯著地改善。綜上所述，雖然在改性LiBH4基復合材料方面有了一定的突破，但是遠不能達到實際應用的要求[16]。因此，降低LiBH4吸氫溫度和氫化壓強仍然是具有意義的研究工作。

本文依據(jù)國內(nèi)外現(xiàn)有儲氫材料的研究概況，從反應物失穩(wěn)和添加催化劑的角度出發(fā)，致力于改善LiBH4儲氫材料的儲氫性能的不足。以檸檬酸鎂碳水化合物作為前驅(qū)體，對其進行高溫碳化，然后經(jīng)過強酸刻蝕獲得高分散性的MgF2@C，利用高能球磨的方法將其與LiBH4球磨制備復合儲氫材料。通過對LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料各方面的表征及測試，深入研究高分散的MgF2對LiBH4的儲氫性能的改善作用，并系統(tǒng)的探討了其作用機理和反應機制。

2 實 驗

2.1 復合添加劑MgF2@C的制備

高分散添加劑MgF2@C的制備過程主要分為兩步：首先以檸檬酸鎂(AR，阿拉丁)作為前驅(qū)體，和鎂粉以質(zhì)量比5∶1球磨混合后裝入坩堝中，放入真空管式爐中氬氣環(huán)境下900 ℃碳化4 h，自然冷卻至室溫，初步得到具有陣列結(jié)構(gòu)的多孔碳包覆氧化鎂材料(MgO@C)；接下來經(jīng)1000 mL 1 M的氫氟酸(≧40%，阿拉丁) 浸泡腐蝕，干燥得到包覆氟化鎂的多孔碳材料(MgF2@C)。

2.2 LiBH4-MgF2@C儲氫復合材料的制備

將制備的MgF2@C與硼氫化鋰(LiBH4，95%，阿拉丁) 以質(zhì)量比1∶1均勻混合，利用高能球磨機(Planetary Fritsch-Pulverisette 6)進行納米化處理，得到LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料。為了進一步研究MgF2@C對LiBH4儲氫性能的影響，本文制備了純的LiBH4和LiBH4-MgF2(質(zhì)量比1∶1)參比樣品，兩種樣品的球磨時間均為10 h，球料比為40∶1，轉(zhuǎn)速為450 r/min，球磨方式為正/反轉(zhuǎn)間歇球磨，每球磨15 min間歇15 min。待球磨結(jié)束后自然冷卻至室溫，在氬氣保護下取出球磨混合物壓片封存。樣品的轉(zhuǎn)移以及保存時都需要在手套箱(STX-3)中進行，避免樣品被氧化。

2.3 材料結(jié)構(gòu)及性能測試

X射線衍射分析(XRD)在Rigaku Smaratlab衍射儀上進行，主要分析球磨以及吸放氫過程中的相轉(zhuǎn)變；樣品表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)分別采用掃描電鏡(SEM，Nicolet iS10)與透射電鏡(TEM，JEM-2010)進行表征，二者均配備了X射線能譜儀(EDX)；吸放氫動力學測試以及程序升溫放氫(TPD)在壓力-組成-溫度測試儀(PCT測試儀，北京有色金屬研究院)中進行，LiBH4-MgF2@C多孔碳復合儲氫材料在進行溫控程序放氫測試之前需要在儀器中180 ℃溫度下進行2 h的脫氣預處理。

3 結(jié)果與討論

3.1 復合添加劑MgF2@C的結(jié)構(gòu)表征

圖1為制備的高分散添加劑MgF2@C以及中間過程生成的MgO@C的XRD圖譜，由圖中所示晶型峰可以看出，MgO@C的晶型峰強度遠大于MgF2@C，可能是由于在酸蝕過程中所形成的的MgF2結(jié)晶度不是特別的高。而且在經(jīng)過氫氟酸的刻蝕之后，碳材料包覆的MgO完全除去，得到純度較高的MgF2@C材料。

為了進一步分析MgF2@C的微觀形貌、結(jié)構(gòu)及其特性，對其進行了TEM和SEM分析。圖2a的TEM照片中表明了MgF2@C是具有眾多表面缺陷的薄層結(jié)構(gòu)，表面缺陷是一種類菊花狀，而且在薄片狀的碳骨架上氟化鎂小顆粒均勻分散開，凸顯了良好的嵌入結(jié)構(gòu)。圖2b的SEM照片進一步認證了該復合材料為具有較大比表面積的片層結(jié)構(gòu)，從與之對應的元素面分布譜圖可以看出氟化鎂嵌入了該片層結(jié)構(gòu)，且分布非常均勻，從而有助于與LiBH4充分接觸，更好的與其反應，提高反應效率。

通過XRD、TEM和SEM等手段對MgF2@C進行了一系列表征，發(fā)現(xiàn)MgF2@C表觀上是有著較大比表面的片層結(jié)構(gòu)，且MgF2小顆粒都嵌入到該片層結(jié)構(gòu)中，更有利于MgF2小顆粒的分散及對儲氫基體LiBH4的接觸。

圖1 MgO@C(a)和MgF2@C (b)的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the MgO@C(a) and MgF2@C (b)

圖2 MgF2@C TEM照片(a)和SEM照片(b)，及其對應的元素面分布譜圖(C (c)， F (d)， Mg (e)和O (f))Fig.2 TEM(a), SEM (b) images of as-prepared MgF2@C, and the corresponding EDX maps C (c), F (d), Mg (e), and O (f) of the selected area

圖3為儲氫復合材料的SEM及TEM照片，從圖中可以看出制備LiBH4-MgF2@C儲氫復合材料在經(jīng)過球磨處理后，LiBH4均勻的分散在MgF2@C上，而且由圖2b中也可以看到片層結(jié)構(gòu)MgF2@C上仍然存在很多的缺陷，可以與LiBH4反應過程中為氫氣的擴散提供通道，有利于放氫反應的發(fā)生，提高反應效率。

圖3 LiBH4-MgF2@C SEM照片(a)和TEM照片(b)Fig.3 SEM (a) and TEM (b) images of as-prepared LiBH4-MgF2@C composite

3.2 儲氫性能

實驗還采用了體積法(溫控程序放氫)來研究樣品在真空下的放氫動力學性能。首先通過TPD測試研究純LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C的放氫熱力學性能，結(jié)果如圖4所示。從圖中可以看出，純LiBH4只有在350 ℃左右才開始放氫，而添加的MgF2@C復合儲氫體系在75 ℃左右就有少量的氫氣放出，開始大量放氫的溫度大約為250 ℃，比LiBH4純降低了100 ℃，且LiBH4-MgF2復合材料的初始放氫溫度在300 ℃左右，仍比復合儲氫材料高了50 ℃，可以說明碳在該體系中對于初始放氫溫度改善起到了一定的作用，推測為碳的存在使得LiBH4和MgF2的接觸更加容易且不易團聚。

從結(jié)果上來看，無論是純MgF2還是MgF2@C都明顯地降低了放氫反應溫度。在500 ℃時LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料已經(jīng)放出大部分氫氣(89%)，而純LiBH4和純MgF2添加的體系分別只放出39%左右和大約78%的氫氣，對比說明該體系的低溫放氫速率很高，碳骨架的存在為MgF2發(fā)揮更大的催化活性提供了良好的載體。另外，從圖可以看出最終放氫量，LiBH4的放氫量為8.17 %，而LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料的放氫量也達到了6.58 %。也就是說，MgF2@C的加入不僅改善了LiBH4放氫反應條件，降低了初始放氫溫度和放氫峰值溫度，提高了其放氫熱力學性能；同時也保持了LiBH4系儲氫基體具有較高的放氫量的優(yōu)點。此外，相較于添加純MgF2的復合儲氫體系，LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料在放氫性能的各個方面都有所改善，在后續(xù)研究中會詳細說明其在動力學方面的優(yōu)異性能。

圖4 純LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C的TPD對比曲線Fig.4 TPD hydrogen release curves of LiBH4、LiBH4-MgF2 and LiBH4-MgF2@C

從TPD測試中可以讀出LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料在300～450 ℃的溫度段內(nèi)有比較明顯的放氫過程，因此，主要考察這個溫度段內(nèi)該復合材料的放氫速率性能。圖5給出了純LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C在300～450 ℃的等溫放氫曲線的對比。

圖5a給出了LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料與純LiBH4和LiBH4-MgF2在450 ℃的等溫放氫曲線的對比。在該溫度下只經(jīng)過1000 s后復合儲氫材料就已經(jīng)達到反應終點，且放氫速率極快，分別為純LiBH4和LiBH4-MgF2放氫反應速率的3.8倍和2.6倍。圖5b 給出了LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料與純LiBH4和LiBH4-MgF2在400 ℃的等溫放氫曲線的對比。根據(jù)圖中數(shù)據(jù)分析可知，在400 ℃的溫度條件下，經(jīng)過約為1500 s后復合儲氫材料就已經(jīng)達到反應終點，而后兩者在4000 s左右仍舊沒能完全反應。反應速率方面，在1500 s時，LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料分別是純LiBH4和LiBH4-MgF2反應速率的4.4倍和2.7倍。添加劑MgF2@C在這種較高溫度下的對LiBH4放氫反應速率影響仍舊能夠表現(xiàn)出良好的優(yōu)勢。圖5c 給出了LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料與純LiBH4和LiBH4-MgF2在350 ℃的等溫放氫曲線的對比。從圖中可以看出，該復合儲氫材料在2500 s左右放氫量就趨于平衡，最終在3500 s的放氫量能夠達到4.4 wt%，分別為純LiBH4和LiBH4-MgF2放氫量的4.0倍和2.5倍。而且對于LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料放氫速率，在2500 s之前每分鐘放出0.1 wt%氫氣，是純LiBH4放氫速率(每分鐘放出0.0228 wt%氫氣)的4.5倍和LiBH4-MgF2放氫速率(每分鐘放出0.041 wt%氫氣)的2.5倍，且該溫度條件下，LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料的放氫孕育期縮短至500 s，而其他兩種樣品的放氫孕育期仍然有接近1000 s之多?？梢缘弥?，添加劑MgF2@C的加入不僅在放氫速率方面作用明顯，對放氫孕育期的減少也提供很多的幫助。圖5d中300 ℃該復合儲氫材料在5000 s左右放氫反應達到平衡，約有1.95 wt%的氫氣被放出，該放氫量分別是同時段純LiBH4和LiBH4-MgF2放氫量的3.8倍和1.7倍。對比前3000 s的快速放氫速率，可以發(fā)現(xiàn)LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料的放氫速率約為純LiBH4的4.8倍，是LiBH4-MgF2復合材料放氫速率的3倍。無論是在放氫初期對于放氫孕育期的縮短，還是在一定時間后對放氫速率的改善方面，MgF2@C復合添加劑都要強于純MgF2，由此可以看出碳骨架對催化劑的改性效應作用于對儲氫基體的效果改善明顯。

表1給出了LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C在不同溫度下的放氫量對比，很清晰地表現(xiàn)出添加劑MgF2@C對儲氫基體放氫量的改善作用，從300～600 ℃的各個溫度下都有很好的提高，并且都要好于純MgF2的催化效果，這就進一步證明了碳骨架對催化劑的分散起到了重要的作用。

表1 LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C不同溫度下的放氫量對比Table 1 Isothermal hydrogen capacity of LiBH4, LiBH4-MgF2 and LiBH4-MgF2@C at different temperatures

圖5 純LiBH4、LiBH4-MgF2和LiBH4-MgF2@C在450 ℃(a)、400 ℃(b)、350 ℃(c)和300 ℃(d)的等溫放氫曲線對比Fig.5 Isothermal hydrogen desorption profiles of LiBH4，LiBH4-MgF2 and LiBH4-MgF2@C at 450 ℃(a), 400 ℃(b),350 ℃(c) and 300 ℃(d)

3.3 機 理

為了深入地探討LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料的放氫反應機制，圖6首先給出了球磨后的LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料XRD圖譜，從圖中看到主相為LiBH4和MgF2的晶型峰，且MgF2的晶型峰較弱，且沒有其他的相的生成。該譜圖證明了球磨過程中兩種物質(zhì)沒有發(fā)生反應，且碳材料沒有對LiBH4的晶型產(chǎn)生影響。

圖6 球磨后的LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of the as-milled LiBH4-MgF2@C composite

圖7分別給出了LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料在TPD測試放氫后XRD譜圖和該樣品在400 ℃時再吸氫的XRD譜圖。在放氫圖譜中，發(fā)現(xiàn)除了MgO和LiF的晶型峰外，還存在有微弱的MgB2的晶型峰，而在吸氫圖譜中，只存在有MgO和LiF的晶型峰。在放氫過程中，推測其反應過程如式(1)：

圖7 LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料在TPD測試放氫后(a)和400 ℃再吸氫(b)的XRD圖譜Fig.7 XRD patterns after dehydrogenation (a) and after hydrogenation at 400 ℃ (b) for the LiBH4-MgH2@CS composite

2LiBH4+MgF2→MgB2+2LiF+4H2

(1)

綜上，MgF2能夠高度分散的附著在碳骨架表面，其在與LiBH4球磨混合后也是高度分散均勻的，這能極大增加體系反應的活性位點，促進氫在其表面的解離與重組，提高催化效率。此外,改性體系放氫過程中，會有一部分具有很高活性的MgB2產(chǎn)生，其能作為異質(zhì)形核中心促進吸氫反應的進行，從而提高體系循環(huán)穩(wěn)定性[17]。更為重要的是，由添加MgF2導致產(chǎn)生的含F(xiàn)活性相LiBH4-xFx能促使LiBH4熱力學失穩(wěn)，提高其的放氫熱力學平臺壓，進而大幅改善體系的低溫儲氫性能。但是圖譜中發(fā)現(xiàn)有大量的MgO出現(xiàn)，可能是由于碳骨架中的含氧量過高，導致生成的部分MgB2被氧化。在吸氫后并沒有LiBH4這一儲氫基體生成，且在吸氫后的XRD圖譜中也沒有能夠檢測到MgH2的生成，這就導致該復合儲氫材料的吸放氫可逆性較差，不能實現(xiàn)循環(huán)吸放氫。

4 結(jié) 論

本文利用合成的MgF2@C作為添加劑，采用高能球磨法制備了LiBH4-MgF2@C儲氫復合材料。SEM和TEM微觀形貌分析發(fā)現(xiàn)，該添加劑呈一種類菊花狀的結(jié)構(gòu)，且碳骨架使MgF2得到高度分散。LiBH4-MgF2@C復合儲氫材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的放氫性能。該復合材料能夠在75 ℃開始放出少量的氫氣， 并在250 ℃溫度下能夠放出其儲氫量的89%，比純LiBH4降低了約100 ℃。等溫放氫速率對比發(fā)現(xiàn)，該復合儲氫材料的放氫速率也有非常明顯提升。復合材料儲氫性能的改善，可能是由于片層結(jié)構(gòu)的碳骨架使MgF2小顆粒獲得了良好分散，極大擴大了其與LiBH4的 接觸面積，同時也為與LiBH4反應過程中的氫擴散提供了更多通道，有利于放氫反應的發(fā)生。碳骨架的存在為MgF2發(fā)揮更大的催化活性提供了良好的分散作用，因此，MgF2@C的添加對于LiBH4的放氫性能表現(xiàn)出良好的催化作用。

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Excellent Effects of Composite Additives MgF2@C on Hydrogen Release Properties of LiBH4

PENG Dandan, GUO Liangliang, WANG Jiasheng, HAN Shumin

(State Key Laboratory of Metastable Materials Science and Technology, School of Environmental and Chemical Engineering, Yanshan University, Qinhuangdao 066004, China)

Lithium borohydride (LiBH4) has gained extensive attention as potential hydrogen storage media, however, high thermodynamic stability, slow kinetics, and limited reversibility are still major hurdles. In this paper, high-dispersed MgF2@C was successfully synthesized via carbonization process at high temperature, and a series of work have been taken for the influences of MgF2and MgF2@C on LiBH4. Microstructure analyses reveal that the MgF2could cause F, and accelerate the thermodynamic instability for LiBH4, therefore, improve the hydrogen storage property. This fundamental understanding provides us with that the existence of carbon skeleton could prevent the aggregation of the composite or separation for the additive in the de/hydrogenation process at high temperature, and the high-dispersed MgF2could provide more reactive sites, which greatly increase the dissociation and restructuring for H2, thus improve the catalytic efficiency. Temperature programmed desorption (TPD) analyses show that MgF2@C could reduce the onset temperature and the peak temperature for 100 ℃ and 86 ℃, respectively, and the final hydrogen desorption capacity reaches 6.58 wt%, indicating that the addition of MgF2@C does not significantly reduce the hydrogen capacity. In the process of isothermal hydrogen desorption, the rate of LiBH4-MgF2@C composite is three times of LiBH4-MgF2@C.

hydrogen storage material; MgF2@C; LiBH4; hydrogen storage property; catalytic doping

2017-06-02

國家自然科學基金資助項目(51571173)；中國博士后科學基金(2016M601281)

彭丹丹，女，1991年生，碩士研究生

韓樹民，男，1962年生，教授，博士生導師，Email:

hanshm@ysu.edu.cn

10.7502/j.issn.1674-3962.2017.11.03

TG139.7

A

1674-3962(2017)11-0827-06

(編輯 吳 琛)