李志剛，鮮啟鳴

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023)

·前沿評述·

水中亞硝胺類消毒副產(chǎn)物的污染現(xiàn)狀、形成與控制

李志剛，鮮啟鳴*

(污染控制與資源化研究國家重點實驗室，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇 南京 210023)

綜述了水中亞硝胺類消毒副產(chǎn)物的來源、濃度水平及限定標(biāo)準(zhǔn)，以及亞硝胺類物質(zhì)(NAs)的生成機制、分析檢測技術(shù)、控制與去除方法。指出，隨著人們對飲用水安全消毒的重視和污水消毒的推廣，應(yīng)增加大范圍水中NAs污染水平的調(diào)查工作，以及對復(fù)雜污水體系中NAs生成前體物的研究，優(yōu)化和改進消毒工藝，減少NAs的生成，針對復(fù)雜水樣建立準(zhǔn)確可靠的NAs檢測方法。

亞硝胺；消毒副產(chǎn)物；污染現(xiàn)狀；形成機制；檢測方法；控制與消除

1 亞硝胺類消毒副產(chǎn)物

水是生命之源，是人類生存不可或缺的物質(zhì)之一，飲用水的安全與人類的生命健康和社會經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展息息相關(guān)。水源水中一般含有病原微生物，直接飲用可能會導(dǎo)致傷寒、霍亂及甲肝等傳染性疾病的爆發(fā)和流行。為了保障飲用水安全，出廠水在進入輸水管網(wǎng)前需要進行消毒處理。消毒包括物理消毒和化學(xué)消毒，在消毒過程中，化學(xué)消毒劑會與水中的天然有機質(zhì)以及水中的污染物發(fā)生一系列的反應(yīng)，生成有毒有害的消毒副產(chǎn)物(Disinfection By-products, DBPs)。目前世界范圍內(nèi)發(fā)現(xiàn)的DBPs有600多種[1-6]，主要分含碳消毒副產(chǎn)物、含氮消毒副產(chǎn)物以及含鹵素消毒副產(chǎn)物等。除了受管控的三鹵甲烷、鹵乙酸、溴酸鹽、亞氯酸鹽之外，還有很多新型的消毒副產(chǎn)物，如亞硝胺、鹵代乙腈、鹵代苯醌、鹵代乙酰胺等[7-10]。

亞硝胺類(N-Nitrosamines，NAs)化合物是一種新型的消毒副產(chǎn)物，根據(jù)國際致癌研究機構(gòu)的分類，大部分亞硝胺類化合物被列為可疑致癌物。繼1994年首次于加拿大安大略湖飲用水中發(fā)現(xiàn)亞硝基二甲胺(N-Nitrosodimethylamine，NDMA)之后，至今發(fā)現(xiàn)的亞硝胺類消毒副產(chǎn)物主要有9種，見表1和圖1，分別為：亞硝基二甲胺(N-Nitrosodimethylamine，NDMA)、亞硝基甲乙胺(N-Nitrosodimethylethylamine，NMEA)、亞硝基二乙胺(N-Nitrosodiethylamine，NDEA)、亞硝基二丙胺(N-Nitrosodinpropylamine，NDPA)、亞硝基二正丁胺(N-Nitrosodinbutylamine，NDBA)、亞硝基吡咯烷(N-Nitrosopyrrolidine，NPYR)、亞硝基嗎啉(N-Nitrosomorpholine，NMOR)、亞硝基哌啶(N-Nitrosopiperidine，NPIP)和亞硝基二苯胺(N-Nitrosodiphenylamine，NDPhA)。

表1 亞硝胺類消毒副產(chǎn)物的理化性質(zhì)

圖1 9種亞硝胺類消毒副產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)簡式

繼1956年Magee[11]報道了亞硝胺類物質(zhì)具有致癌作用以后，人們開始對亞硝胺類物質(zhì)進行了廣泛研究。研究表明，亞硝胺類化合物絕大部分能夠誘發(fā)癌癥，目前飲用水中發(fā)現(xiàn)的9種亞硝胺類消毒副產(chǎn)物，NDMA檢出率最高，NDEA和NDMA的毒性比較高，被國際癌癥研究署定為2A級致癌物質(zhì)，其中NDMA的致癌風(fēng)險要顯著高于三鹵甲烷。雖然目前報道顯示，飲用水中的亞硝胺類消毒副產(chǎn)物含量為ng/L水平，但依然具有引發(fā)癌癥的風(fēng)險，不容忽視。

2 亞硝胺類物質(zhì)的濃度水平及限定標(biāo)準(zhǔn)

2.1 水中的NAs濃度水平

目前，加拿大、美國、西班牙、日本、英國和中國等國家對水中亞硝胺類物質(zhì)的研究報道較多，這些國家飲用水中均檢測到亞硝胺類消毒副產(chǎn)物。近年來，世界各地不斷有文獻報道水中NAs的污染狀況，不僅在供水系統(tǒng)中的進水、出水、管網(wǎng)水、龍頭水中發(fā)現(xiàn)不同濃度的NAs，甚至在水源水中發(fā)現(xiàn)NAs的存在。

2009年，日本夏季31個出廠水水樣NDMA檢出率為30%，最高值為2.2 ng/L，冬季28個出廠水水樣檢出率為23%，最高值為10 ng/L[12]；2010年，美國近2萬水樣NDMA檢出率為10%，最高值為630 ng/L；在土耳其的一個水源水中，檢出2～164.8 ng/L的NDMA生成潛能[13]；2013年，加拿大魁北克省195個水樣中，NDMA的檢出率低于10%，最高值為3.3 ng/L[14]；2013年，韓國沿洛東江的水樣中，檢出6種亞硝胺，總亞硝胺的最大值為735.7 ng/L[15]。

2012年，本課題組在江蘇選定不同水源的9家飲用水廠，分別在豐水期和枯水期采集飲用水廠的源水、出廠水和管網(wǎng)水，測定水樣中的9種亞硝胺類消毒副產(chǎn)物[16]。結(jié)果顯示，江蘇地區(qū)8個城市9個飲用水廠的出水與管網(wǎng)水中NDMA的總質(zhì)量濃度為未檢出～45.3 ng/L，均值為19 ng/L,出廠水中9種亞硝胺類消毒副產(chǎn)物的總質(zhì)量濃度為未檢出～765 ng/L，均值為42 ng/L。其中，枯水期中檢出的NAs種類較多，9種亞硝胺中，NDMA、NDEA、NPYR和NPIP檢出率較高。對南京市場上的10種瓶裝飲用水做了亞硝胺消毒副產(chǎn)物的檢測，檢測到NDMA的質(zhì)量濃度為未檢出～4.8 ng/L, NMOR的質(zhì)量濃度為未檢出～36.2 ng/L。

2012年，北京大學(xué)胡建英團隊對中國河南賈魯河流域河水中7種亞硝胺的污染水平進行了分析檢測[17]。結(jié)果顯示，NDMA、NDEA、NMOR、NPIP和NDBA的平均值>5 ng/L，NPYR和NDPA的平均值分別為2.8和1.7 ng/L。2016年，清華大學(xué)陳超團隊[18]利用3年時間，分別對中國23個省，44個大中小城鎮(zhèn)供水系統(tǒng)的155個采樣點的166個出廠水、龍頭水、水源水水樣中的亞硝胺類消毒副產(chǎn)物進行檢測，在已檢測的全部水樣中，出廠水和龍頭水中的NDMA平均值分別為11 和13 ng/L，水源水中的NDMA生成潛能平均為66 ng/L。文獻顯示，檢測到NDMA質(zhì)量濃度0～189 ng/L，平均值11 ng/L；相對WHO標(biāo)準(zhǔn)NDMA 100 ng/L，只有很少一部分水樣超過WHO標(biāo)準(zhǔn)；26%的出廠水中NDMA的質(zhì)量濃度超過10 ng/L；29%的龍頭水中NDMA的質(zhì)量濃度超過10 ng/L。國內(nèi)各區(qū)域龍頭水中NDMA的平均質(zhì)量濃度除東北地區(qū)，其他地區(qū)均超過10 ng/L，長江三角洲地區(qū)NDMA含量和生成勢最高。

2.2 水中NAs的限定標(biāo)準(zhǔn)

2002年，美國加利福尼亞健康服務(wù)部制定了NAs的控制標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定飲用水中NDMA、NDEA、NDPA的限定標(biāo)準(zhǔn)為10 ng/L；2012年，加拿大安大略省環(huán)境部限定本省飲用水中NDMA的質(zhì)量濃度不能高于9 ng/L；2004年，荷蘭限定飲用水中的NDMA質(zhì)量濃度為12 ng/L；2007年德國衛(wèi)生服務(wù)部限定飲用水中NDMA、NMOR質(zhì)量濃度為10 ng/L；2008年，WHO限定飲用水中NDMA的標(biāo)準(zhǔn)為100 ng/L；2009年美國馬薩諸塞州限定飲用水中NDMA質(zhì)量濃度不得超過10 ng/L；2009年澳大利亞限定飲用水中NDMA質(zhì)量濃度不能超過100 ng/L；2010年加拿大衛(wèi)生部限定飲用水中NDMA質(zhì)量濃度上限為40 ng/L。截止目前，《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5749—2006)中，并未對飲用水中亞硝胺類消毒副產(chǎn)物的濃度設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)。

3 亞硝胺類物質(zhì)的生成機制

目前研究認(rèn)為，NAs主要是由水中天然有機質(zhì)，尤其是含氮物質(zhì)，在消毒劑、光照等條件下生成的一系列亞硝胺類消毒副產(chǎn)物[19-27]，而這些消毒副產(chǎn)物中研究最多，檢出率最高的為NDMA，因此，NAs的形成機制主要以NDMA為研究對象。

3.1 亞硝化反應(yīng)生成途徑

在早期的研究中，NDMA 被認(rèn)為是在強酸性條件下通過二甲胺(DMA)的亞硝化途徑生成的，反應(yīng)途徑見圖2[28]。

對NDMA的亞硝化反應(yīng)途徑的進一步研究發(fā)現(xiàn)，磷酸鹽緩沖溶液會抑制 NDMA 的生成，主要原因是 NaH2PO4和NaNO2相互作用，從而對二甲胺(DMA )發(fā)生亞硝化反應(yīng)生成 NDMA 的過程產(chǎn)生抑制作用。

3.2 自由氯催化亞硝化反應(yīng)途徑

在實際消毒過程中，自由氯可催化亞硝化反應(yīng)，促進 DMA 反應(yīng)生成 NDMA[29]，反應(yīng)途徑見圖3。

圖3 NDMA自由氯催化亞硝化反應(yīng)生成途徑

3.3 氯化偏二甲肼途徑

實際水體多為中性偏堿條件，亞硝化反應(yīng)的速率較慢，隨后的研究表明，使用氯胺消毒的飲用水中，DMA 也可以先與二氯胺反應(yīng)生成中間產(chǎn)物偏二甲肼(UDMH)[30-31]，UDMH 不穩(wěn)定，可被一氯胺或溶解氧等進一步氧化，生成包含 NDMA 在內(nèi)的一系列產(chǎn)物，NDMA 的產(chǎn)量占所有生成物總量的 5%左右，反應(yīng)途徑見圖4。

3.4 O3氧化生成途徑

雖然自由氯消毒和氯胺消毒是飲用水中 NDMA 生成的主要來源，但部分研究發(fā)現(xiàn)，水處理過程中

圖4 NDMA氯化偏二甲肼反應(yīng)生成途徑

使用其他強氧化劑時也可能生成 NDMA，如O3、ClO2、KMnO4等[32-33]。圖5為可能的O3氧化 DMA 生成 NDMA 的反應(yīng)途徑。

圖5NDMAO3氧化生成途徑

3.5 氯胺消毒生成途徑

已有研究表明，DMA與二氯胺作用時可生成 NDMA(圖6)，是NDMA的重要前體物[28]。

圖6 NDMA氯胺消毒生成途徑

4 NAs分析檢測技術(shù)

水中亞硝胺類消毒副產(chǎn)物的含量很低，一般在ng/L水平，其具有親水性，難以從復(fù)雜的水樣中分離出來。因此，亞硝胺類物質(zhì)通常不能直接用儀器檢測，需要對樣品預(yù)處理。常用的水樣預(yù)處理方法包括：液液萃取，固相萃取，固相微萃取，其中固相萃取作為預(yù)處理的主流方法[34-39]。目前，水中亞硝胺類化合物的檢測方法主要集中在氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[40-44]。

EPA521的方法是利用椰殼活性炭固相萃取柱進行富集濃縮，利用GC-MS/MS檢測9種NAs中的7種，亞硝基二苯胺(NDPhA)熱不穩(wěn)定，容易分解。文獻[16]顯示，EPA521方法同樣適用于9種NAs的檢測，對于熱不穩(wěn)定的亞硝基二苯胺，采取測其分解產(chǎn)物二苯胺(DPhA)，同樣可以較為準(zhǔn)確地對亞硝基二苯胺進行準(zhǔn)確定量。Li等[16]采用固相萃取GC-MS檢測方法，檢測水中的亞硝胺類消毒副產(chǎn)物，方法檢測限為0.8～4.3 ng/L，除NDPhA外，平均回收率86%～97%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差12%。

近年來，不少科研工作者嘗試使用液質(zhì)聯(lián)用檢測分析亞硝胺得到了較好的效果，能有較低的檢測限，可同時測定9種亞硝胺類消毒副產(chǎn)物，對于熱不穩(wěn)定的亞硝基二苯胺能夠直接檢測而不同于氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測其分解產(chǎn)物。2009年，Asami等[45]利用SPE-LC-MS/MS檢測方法檢測水中NAs，檢測限為1 ng/L。

5 NAs的控制與去除方法

由于NAs具有不同程度的致癌性，對人類健康有危害，飲用水中的亞硝胺類消毒副產(chǎn)物的控制與去除技術(shù)受到國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注，目前文獻報道主要去除方法有吸附法、氧化法、光解法、反滲透膜法、化學(xué)還原以及生物降解等方法[46]。

5.1 吸附法

吸附法是一種比較傳統(tǒng)的去除環(huán)境污染物的方法，分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附主要是由活性炭一類材料對污染物進行吸附解吸；化學(xué)吸附一般是由合成的新型吸附材料進行吸附降解。亞硝胺類消毒副產(chǎn)物是水溶性的極性小分子，所以亞硝胺類物質(zhì)的吸附材料要求親水性比較好。研究表明，沸石、果殼活性炭、大孔樹脂等對亞硝胺有較好的吸附潛質(zhì)，EPA521方法中作為SPE填料的就是改性椰殼活性炭，能夠較好地吸附亞硝胺類消毒副產(chǎn)物，目前的研究也有將金屬氧化物嵌入活性炭表面，來增加材料的最大吸附量[47-48]。

5.2 氧化法

氧化法是處理大多數(shù)有機污染物常用的方法，用于氧化的試劑有臭氧、雙氧水、芬頓試劑等，也有利用紫外光照和超聲等技術(shù)手段進行亞硝胺的氧化消除，這些技術(shù)和試劑主要是在介質(zhì)中生成新的自由基進而進行自由基反應(yīng)，來消除水中的亞硝胺[49-50]。研究顯示，在亞硝胺的形成中，二級胺或者是含有二級胺的物質(zhì)生成亞硝胺的潛能不容忽視[51-52]，所以在氧化法除去亞硝胺的同時，能夠有效控制二級胺類亞硝胺前驅(qū)物也是關(guān)鍵的一步，對二級胺類物質(zhì)也需要進行一定程度的關(guān)注[53]。徐冰冰等[54]在亞硝胺類物質(zhì)的控制與消除中，使用紫外結(jié)合雙氧水和紫外結(jié)合O32種高級氧化的技術(shù)手段，在其研究中發(fā)現(xiàn)紫外結(jié)合雙氧水進行氧化消除亞硝胺實驗中，能夠有效降低NDMA和NDEA的濃度，但是不能有效控制和消除二甲胺和二乙胺的生成；但是在紫外結(jié)合O3進行氧化處理時，發(fā)現(xiàn)這種技術(shù)手段能夠有效控制NDMA和NDEA的生成，并且有效地減弱了二甲胺和二乙胺這2種前驅(qū)物的形成，對這2種技術(shù)手段進行對比，紫外結(jié)合O3對消除亞硝胺的生成作用要強于紫外結(jié)合雙氧水的技術(shù)手段。國內(nèi)外也有不少科研工作者利用芬頓試劑進行NDMA的去除，由于芬頓試劑去除水中的NAs主要是依靠自由基反應(yīng)，而在水體中，由于水體的酸堿環(huán)境條件難以獲取足夠多的自由基，因此依靠自由基進行氧化反應(yīng)去除亞硝胺的方法推廣應(yīng)用難度較大。

5.3 光解法

亞硝胺類消毒副產(chǎn)物對紫外光比較敏感，長時間光照不穩(wěn)定能夠分解，導(dǎo)致亞硝胺中的N-N鍵斷裂，進而使亞硝胺類化合物分解[55]。研究結(jié)果表明，紫外光可以去除水體中的NDMA，能夠有效降低NDMA在水體中的含量，紫外光光解NDMA與水體環(huán)境條件有關(guān)，水體的酸堿度、濁度、色度等因素能夠影響紫外光解的效率，紫外光解可以有效去除水體中的NDMA，但是利用紫外光解去除NAs的經(jīng)濟成本也是需要考慮的一個方面。

5.4 反滲透膜法

有研究表明，由于伯胺和叔胺在中性的溶液中帶有正電荷，反滲透膜技術(shù)可以利用這一類物質(zhì)帶正電的特點對其進行有效攔截[56]。而對于NAs來說，NDMA分子質(zhì)量比較小，而且其在中性水溶液中不帶電呈現(xiàn)電中性，反滲透膜對其去除效率并不高，美國加利福尼亞的一家污水處理廠利用反滲透技術(shù)對水中的NDMA的去除率為24%～56%；但是將反滲透技術(shù)和紫外光解技術(shù)結(jié)合起來的話，飲用水中的NDMA能夠控制在限定標(biāo)準(zhǔn)10 ng/L。亞硝胺類消毒副產(chǎn)物是極性小分子化合物，不同NAs分子大小也不盡相同，在研究中發(fā)現(xiàn)，反滲透技術(shù)對于分子質(zhì)量較大的NPIP、NMOR、NDBA可以完全去除，但對于分子質(zhì)量比較小的NDMA去除效率相對較低，然而NDMA是目前檢出率最高的一種亞硝胺類消毒副產(chǎn)物，因此，反滲透技術(shù)在實際應(yīng)用中仍然需要有更進一步的研究。

5.5 化學(xué)還原法

5.6 生物降解法

生物降解處理環(huán)境中的有機污染物在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用比較廣泛，尤其是廢水處理中，利用生物降解能夠有效去除污染物。已有結(jié)果顯示，利用好氧生物可以有效去除水體中的NDMA，說明生物降解對消除水體中的亞硝胺類消毒副產(chǎn)物有較好的應(yīng)用前景[58]。研究發(fā)現(xiàn)，有一些菌株在有氧或者厭氧條件下能夠?qū)DMA轉(zhuǎn)化為毒性較弱的化合物，如門多薩假單胞菌KR1以甲苯作為初級營養(yǎng)物質(zhì)，在有氧條件下能夠?qū)DMA氧化為硝基二甲胺，并進一步降解為硝基甲烷[59]。此外，也有研究發(fā)現(xiàn)紅球菌屬RhodococusRuberENV425 能夠在厭氧條件下將NDMA降解為CO2，其他降解產(chǎn)物包括甲烷、亞硝酸鹽、硝酸鹽、甲酸鹽等[60-61]。

6 水中亞硝胺類物質(zhì)研究的展望

隨著人們對飲用水安全消毒的重視，需要增加大范圍水中NAs污染水平的調(diào)查工作，關(guān)注NAs的污染水平和健康風(fēng)險。由于水源水中發(fā)現(xiàn)亞硝胺類消毒副產(chǎn)物，天然有機質(zhì)的光解轉(zhuǎn)化形成NAs的研究應(yīng)該受到更多的關(guān)注。隨著污水消毒的推廣，需要增加對復(fù)雜污水體系中NAs生成前體物的研究，優(yōu)化和改進消毒工藝，減少NAs的生成，針對復(fù)雜水樣建立準(zhǔn)確可靠的NAs檢測方法。

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Occurrence,FormationMechanismandControlofNitrosaminesDisinfectionBy-productsinWater

LI Zhi-gang, XIAN Qi-ming*

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,SchoolofEnvironment，NanjingUniversity，Nanjing，Jiangsu210023，China)

This paper summarized the sources, concentrations and the standard limit of Nitrosamines (NAs), the formation mechanism, the analysis and detection techniques, the control and removal methods of NAs were also mentioned. With the emphasis on the disinfection of drinking water and the promotion of sewage disinfection, it is necessary that surveys on NAs levels in water in a wide range should be taken and precursors of NAs in complex sewage systems should be investigated, and then optimize and improve the disinfection technologies to reduce the formation of NAs and establish accurate and reliable detection methods of NAs in complex water samples.

Nitrosamines；Disinfection by-product; Occurrence; Formation mechanism；Detection method；Control and elimination

2017-08-31

江蘇省重點研發(fā)計劃-社會發(fā)展面上基金資助項目(BE2017711)

李志剛(1989—)， 男，博士生，研究方向為水中亞硝胺類物質(zhì)的分析技術(shù)。

*通訊作者：鮮啟鳴 E-mail: xianqm@nju.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.001

X592

A

1674-6732(2017)06-0001-07

欄目編輯 李文峻