夏思佳，喬月珍，穆肅，趙秋月

(1.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院, 江蘇 南京 210036；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210036)

江蘇省典型汽車涂裝企業(yè)VOCs排放特征與污染控制技術(shù)

夏思佳1，喬月珍1，穆肅2，趙秋月1

(1.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院, 江蘇 南京 210036；2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210036)

利用物料衡算和源排放測(cè)試對(duì)江蘇省典型汽車涂裝企業(yè)VOCs排放特征進(jìn)行研究，并提出最佳治理技術(shù)。結(jié)果表明，大客車單位涂裝面積VOCs排放量達(dá)到300 g/m2以上，小轎車為40～60 g/m2。苯系物是VOCs排放的重要組分，最高占比為33.2%～64.6%。乙酸丁酯、異丙醇、丁醇等醇酯類物質(zhì)近年來廣泛用于代替苯系物溶劑，其排放占比為29.6%～61.2%。汽車涂裝行業(yè)最佳治理技術(shù)包括采用3C1B、水性免中涂等先進(jìn)涂裝工藝，用粉末涂料、水性涂料和高固體成分涂料等代替溶劑型涂料，從源頭控制排放。采用干式漆霧分離技術(shù)、轉(zhuǎn)輪濃縮吸附-蓄熱式焚燒技術(shù)等先進(jìn)尾氣治理技術(shù)，VOCs去除率可達(dá)99%以上。

汽車涂裝；揮發(fā)性有機(jī)物；排放特征；污染控制技術(shù)；江蘇

2000年以來，中國汽車制造行業(yè)迅猛發(fā)展，成為重要的新興產(chǎn)業(yè)。2014年，江蘇省汽車產(chǎn)量198.6萬輛，同比增長18.5%。隨著汽車需求量的增長，江蘇省汽車產(chǎn)業(yè)將繼續(xù)保持高增長率。汽車制造業(yè)表面涂裝過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物，是對(duì)流層臭氧(O3)和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要前體物,也是增加大氣氧化性的主要因素[1-3]。同時(shí)，該行業(yè)排放的苯系物等有毒有害VOCs會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重的損害[4-5]。

汽車制造業(yè)涂料用量大，VOCs成分復(fù)雜，排放強(qiáng)度大，是VOCs污染控制的重點(diǎn)。北京市、上海市、珠三角地區(qū)均開展了典型汽車涂裝企業(yè)VOCs排放成分測(cè)試，獲取了部分源譜信息[6-9]。美國、歐洲等發(fā)達(dá)國家以及臺(tái)灣、香港、北京、上海、廣州等地根據(jù)排放特征先后制定了一系列VOCs污染防治措施，包括涂料中VOCs限值、汽車涂裝VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)、污染治理技術(shù)指引等[10-18]。2012年國務(wù)院印發(fā)的《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》中將VOCs列為大氣污染重點(diǎn)控制對(duì)象，“十三五”期間國家將首先推進(jìn)汽車涂裝的VOCs整治工作。

目前，國內(nèi)針對(duì)汽車涂裝行業(yè)基于VOCs排放特征制定污染控制措施的研究較少。本研究將深入分析汽車涂裝行業(yè)VOCs排放特征，識(shí)別VOCs關(guān)鍵組分，總結(jié)污染控制最佳適用技術(shù)，為制定基于改善空氣質(zhì)量為目標(biāo)的汽車涂裝行業(yè)VOCs控制策略提供科學(xué)可靠的技術(shù)支撐。

1 研究方法

選取江蘇省不同車型(轎車、客車)的典型涂裝企業(yè)開展VOCs全過程排放特征調(diào)查，篩選關(guān)鍵排放環(huán)節(jié)，開展源排放特征與最佳適用技術(shù)研究。

1.1 單位涂裝面積VOCs排放量估算

利用物料平衡法計(jì)算各車型單位涂裝面積VOCs排放量，了解不同車型單位面積VOCs排放總量特征，計(jì)算公式見式(1)：

E=(I-O1-O2)/A×103

(1)

式中：E——單位涂裝面積VOCs排放總量，g/m2；I——各涂裝單元每月使用涂料、稀釋劑、密封膠及清洗溶劑中VOCs的量， kg/月；O1——每月回收VOCs的量(可再利用或進(jìn)行廢物處置)，kg/月；O2——每月污染控制設(shè)備破壞掉的VOCs的量，kg/月；A——每月底涂面積，指車體底涂之總面積，計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)系統(tǒng)設(shè)計(jì)的車身本體面積，m2/月。

1.2 源排放測(cè)試

采用源排放測(cè)試了解企業(yè)排氣筒VOCs排放濃度水平與物種組成。企業(yè)類別、廢氣處理設(shè)施與采樣情況如表1所示，包括采用不同尾氣處理措施的2家小轎車生產(chǎn)企業(yè)，以及1家輕型客車生產(chǎn)企業(yè)，重點(diǎn)針對(duì)排放量大的噴漆室和烘干室進(jìn)行采樣測(cè)試，采樣頻次3次/d，共2d，樣品通過煙囪采集。源排放樣品的測(cè)定采用固體吸附/熱脫附-氣相色譜法，用填充聚 2,6-二苯基對(duì)苯醚(Tenax)采樣管，在常溫條件下，富集環(huán)境空氣或室內(nèi)空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物，將溫度較高的排氣筒采樣管連入熱脫附儀，加熱后將吸附成分導(dǎo)入帶有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)的氣相色譜儀進(jìn)行分析。

表1 VOCs采樣企業(yè)情況

2 結(jié)果分析與討論

2.1 涂裝工藝與排污環(huán)節(jié)

江蘇省轎車生產(chǎn)企業(yè)大部分采用電泳底漆、中涂、面漆傳統(tǒng)3層涂層體系，其底漆采用水性環(huán)氧樹脂陰極電泳底漆，基本不含有機(jī)溶劑，中涂和面漆主要使用氨酯漆、丙烯酸漆和聚酯漆等涂料，有機(jī)溶劑含量較高，使用量占50%以上。為減低VOCs排放，已有兩家企業(yè)率先采用了水性免中涂工藝，使單位涂裝面積的VOCs排放量從50～90 g/m2降至<25 g/m2，對(duì)于削減VOCs排放量效果顯著。客車和微、輕型貨車表面涂裝對(duì)銹蝕防護(hù)、抗石擊、耐候性和紫外線隔離性能的要求相對(duì)較低，故其普遍采用2C2B涂層體系，省略了中涂層。目前，省內(nèi)客車和微、輕型貨車生產(chǎn)企業(yè)在底漆噴涂上基本實(shí)現(xiàn)了電泳噴涂，而面漆噴涂主要依據(jù)客戶需求，利用人工噴涂的方式進(jìn)行。根據(jù)典型企業(yè)調(diào)查結(jié)果，涂料中含有的VOCs組分主要包括甲乙酮、間，對(duì)-二甲苯、乙苯、甲苯、異丙醇、乙酸乙酯、丙酮、鄰-二甲苯、甲基異丁基酮、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、苯、苯乙烯、正丁醇、異丁醇和乙酸丁酯。

汽車涂裝工藝過程中VOCs主要產(chǎn)生于：中涂和面漆的噴涂及烘干過程和塑料件加工的涂漆工序。車身密封和噴防護(hù)蠟兩個(gè)步驟中，由于PVC和防護(hù)蠟中的VOCs含量相對(duì)較少，不是主要的排污環(huán)節(jié)。車身涂裝產(chǎn)生的有機(jī)廢氣具有大風(fēng)量、中低濃度的特點(diǎn)。(1)噴漆室：噴漆室排放廢氣中主要有害成分為噴漆過程中揮發(fā)的有機(jī)溶劑。噴漆室的排風(fēng)量很大，排放廢氣中的有機(jī)物總濃度很低，通常在100 mg/m3以下。另外，噴漆室的排氣中還經(jīng)常含有少量未處理完全的漆霧，特別是干式漆霧捕集噴漆室，排氣中漆霧較多。(2)烘干室：烘干廢氣的成分比較復(fù)雜，除有機(jī)溶劑本身的成分外，還包含熱分解生成物和反應(yīng)生成物。電泳涂料雖然屬于水性涂料，但其烘干氣中仍含有較多的有機(jī)成分。除電泳涂料本身含有少量的醇醚類有機(jī)物外，還包含烘干過程中的熱分解生成物(如醛酮類小分子)。電泳烘干廢氣中的總有機(jī)物質(zhì)量濃度一般在500～1 000 mg/m3，比溶劑型涂料的烘干廢氣低一些。(3)固廢儲(chǔ)存地：廢油漆桶以及漆霧收集后產(chǎn)生的漆渣如不能及時(shí)處理，常產(chǎn)生有機(jī)廢氣。

2.2 單位涂裝面積排放總量

通過物料衡算法計(jì)算的單位面積VOCs排放總量結(jié)果如表2所示，不同車型的單位涂裝面積VOCs排放情況有較大差異，小轎車由于涂裝車間密閉設(shè)施好，涂料用量相對(duì)較低，單位涂裝面積的VOCs排放量低，在40～60 g/m2之間，而客貨車特別是大客車采用人工噴涂，車間密閉等污染控制措施較為薄弱，排放量達(dá)到300 g/m2以上。

表2 江蘇省典型汽車涂裝企業(yè)單位涂裝面積VOCs排放總量

2.3 VOCs排放濃度與組分特征

3家典型企業(yè)VOCs排放的主要物種組成如表3，苯系物是汽車涂裝企業(yè)VOCs排放的重要組分，3家企業(yè)排放占比在33.2%～64.6%之間。苯系物中最主要的物種是二甲苯，噴涂車間占比為10.3%～22.9%。乙酸丁酯、異丙醇、丁醇等醇酯類物質(zhì)占比也相對(duì)較高，3家企業(yè)排放占比在29.6%～61.2%之間。隨著溶劑行業(yè)的污染控制逐步嚴(yán)格，排放成分產(chǎn)生了顯著的變化。酯類和醇類等物質(zhì)在近年來作為苯系物溶劑的代替成分，它們的使用量大大增加，特別是一些稀釋劑和清洗劑?？傮w來看，各家企業(yè)的排放物種大類有相似性，但具體物種組成與濃度貢獻(xiàn)仍存在較大的差異，一是由于使用涂料成分不同，稀釋比例也不一樣；二是由于使用不同的末端處理技術(shù)對(duì)尾氣排放組分產(chǎn)生影響，很難用統(tǒng)一的源譜代表整個(gè)汽車噴涂行業(yè)的排放特征。

表3 典型企業(yè)特征VOCs組分濃度

2.4 污染控制技術(shù)

2.4.1 源頭控制

采用粉末涂料、水性涂料和高固體成分涂料等代替溶劑型涂料，能有效降低VOCs排放量。國內(nèi)轎車涂裝絕大多數(shù)采用陰極電泳+溶劑型中涂+溶劑型色漆+單組分罩光清漆工藝體系。轎車底漆已實(shí)現(xiàn)了全面的更新?lián)Q代，但是中涂、面漆還是以溶劑型為主，VOCs排放量高于發(fā)達(dá)國家(地區(qū))的排放水平，距環(huán)保型(低VOCs化、水性化)涂料的應(yīng)用發(fā)展仍有一定的距離。

表4 不同車身涂裝配套體系VOCs排放量水平

目前先進(jìn)的涂裝工藝包括3C1B技術(shù)和水性免中涂工藝。3C1B涂裝工藝取消了3C2B工藝的中涂烘烤和打磨工序，待中涂、色漆、罩光漆3層涂裝后一起進(jìn)行烘干固化處理，可節(jié)省涂料使用量。水性免中涂工藝將經(jīng)濟(jì)型轎車和商用車車身由3涂層體系簡(jiǎn)化為2涂層體系，與3C2B涂裝工藝相比，簡(jiǎn)化了車身涂裝工藝，能減少20%VOCs排放。

2.4.2 車輛治理

汽車噴涂行業(yè)的末端處理措施包括噴漆室漆霧收集措施、VOCs廢氣收集與治理措施。噴漆室內(nèi)的漆霧收集是汽車涂裝行業(yè)重要的廢氣前處理措施，對(duì)VOCs的末端治理效果起關(guān)鍵作用。漆霧處理方法主要有過濾法、冷凝法和液體吸收法等，其中過濾法(干式)和液體吸收法(濕式)適用性較廣，我國應(yīng)用最廣的文丘里型水旋(漩渦)漆霧分離技術(shù)是濕式處理法的一種。由于濕式(水洗)漆霧分離技術(shù)會(huì)產(chǎn)生漆渣等危險(xiǎn)廢棄物，美國和歐洲已限制其使用，并逐漸采用干式漆霧分離技術(shù)，有效降低能耗，且基本不產(chǎn)生化學(xué)凝結(jié)物。

經(jīng)漆霧處理后的噴漆、流平和烘干廢氣主要含有VOCs有機(jī)廢氣，普遍采取吸附、燃燒和一些組合方式進(jìn)行降解處理。采用直接燃燒法處理廢氣時(shí)，為提高廢氣處理的溫度，減少燃料的消耗，通常使燃燒后的廢氣與燃燒前的廢氣進(jìn)行熱交換，根據(jù)熱交換與廢熱利用形式的不同，常見的直接燃燒形式有RTO(蓄熱式熱力燃燒系統(tǒng))和TAR(回收式熱力燃燒系統(tǒng))，國內(nèi)大型汽車企業(yè)涂裝多采用RTO進(jìn)行VOCs廢氣末端治理。對(duì)于新建的汽車涂裝生產(chǎn)線，歐美汽車企業(yè)首選TAR來進(jìn)行烘干室末端VOCs廢氣處理，處理效率可達(dá)到99%以上。采用吸附法-脫附再生技術(shù)也可達(dá)到90%以上處理效率。由于噴漆室風(fēng)量大、濃度低，往往不能直接采用焚燒法處理，轉(zhuǎn)輪濃縮吸附-蓄熱式焚燒技術(shù)是目前噴涂廢氣治理效果最好的技術(shù)之一，采用吸附-脫附-濃縮焚燒等3項(xiàng)連續(xù)程序，將低濃度廢氣吸附濃縮，而后脫附采用焚燒技術(shù)處理，處理效率達(dá)到99%以上。

3 結(jié)論

(1) 汽車涂裝行業(yè)VOCs排放主要來自中涂、面漆噴涂和烘干過程，排放量主要受使用涂料、涂裝工藝、廢氣收集與處理措施影響。

(2) 苯系物是汽車涂裝企業(yè)VOCs排放的重要組分，典型企業(yè)排放占比在33.2%～64.6%之間，其中最主要的成分是二甲苯，占噴涂車間占比為10.3%～22.9%。近年來乙酸丁酯、異丙醇、丁醇等醇酯類物質(zhì)廣泛用來代替苯系物溶劑，典型企業(yè)排放占比在29.6%～61.2%之間。

(3) 大客車面漆普遍采用人工噴涂，車間密閉等污染控制措施較為薄弱，單位涂裝面積VOCs排放量達(dá)到300 g/m2以上，而小轎車為40～60 g/m2。

(4) 采用3C1B技術(shù)、水性免中涂等先進(jìn)涂裝工藝，并使用粉末涂料、水性涂料和高固體成分涂料等代替溶劑型涂料，能有效從源頭控制VOCs排放。采用干式漆霧分離技術(shù)、轉(zhuǎn)輪濃縮吸附-蓄熱式焚燒技術(shù)等先進(jìn)技術(shù)，VOCs去除率可達(dá)到99%以上。

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EmissionCharacteristicsandControlofVOCsforTypicalAutomotiveCoatingEnterpriseinJiangsu

XIA Si-jia1，QIAO Yue-zhen1，MU Su2, ZHAO Qiu-yue1

(1.JiangsuProvincialAcademyofEnvironmentalScience,Nanjing,Jiangsu210036,China; 2.JiangsuProvincialEnvironmentalMonitoringCenter,Nanjing,Jiangsu210036,China)

The material balance method and source emission test were used for some typical automotive surface coating factories in Jiangsu province to study the emission characteristics of VOCs, and the best control technology was proposed. The results indicate that the VOCs emission of per unit coating area for the buses reaches more than 300 g/m2, and for the cars, between 40～60 g/m2. The benzene homologues are the important components in VOCs emission, which account for at most 33.2%～64.6%. In recent years, butyl acetate, isopropyl alcohol, butyl alcohol, etc. are widely used to replace the benzene solvents, and their highest proportion in VOCs emission is between 29.6%～61.2%. The best control technology for the automotive coating industry is to control the emission source by using the powder coatings, waterborne coatings, high solids coating and other coatings to replace the solvent coatings through the use of advanced coating technologies including 3C1B, water free coating and others. By using the advanced exhaust gas treatment technologies such as, dry paint-mist separation technology, runner concentrated adsorption and regenerative combustion technology and so on, the removal rate of VOCs will reach more than 99%.

Automotive surface coating; Volatile organic compounds (VOCs); Emission characteristics; Pollution control technology; Jiangsu

2017-05-23；

2017-08-04

國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(20140919)；江蘇省科技支撐計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(SBE2014070918)

夏思佳(1986—)，女，工程師，碩士，研究方向?yàn)榇髿猸h(huán)境管理、VOCs污染控制。

10.3969/j.issn.1674-6732.2017.06.004

X831

B

1674-6732(2017)06-0019-05

欄目編輯 周立平