劉朋 鐘晶晶

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玻璃粉的腐蝕性對(duì)太陽(yáng)電池性能的影響

劉朋 鐘晶晶

（山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院 山東 濟(jì)南 250000）

導(dǎo)電銀漿是制造晶體硅太陽(yáng)能電池正面銀電極的關(guān)鍵材料，其組成相的成分配方、性質(zhì)和制備工藝直接影響著電池的物理和光電性能。作為導(dǎo)電銀漿的重要組成部分，玻璃粉的腐蝕性能對(duì)電極的導(dǎo)電通路起著重要影響，從而間接影響電池的電學(xué)性能以至效率。本文在詳細(xì)介紹正銀電極導(dǎo)電機(jī)理的基礎(chǔ)之上，深入研究了玻璃粉的腐蝕性能等對(duì)電池性能的影響，并針對(duì)現(xiàn)有的不足，結(jié)合文獻(xiàn)及專利，提出了相應(yīng)的解決方法，以期最大程度地提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)化效率。

太陽(yáng)能電池；正銀漿料；玻璃粉；腐蝕性能

1. 引言

在光伏太陽(yáng)能電池中，晶體硅太陽(yáng)能電池由于光電轉(zhuǎn)化效率高、材料性能穩(wěn)定、便于工業(yè)化生產(chǎn)處于主導(dǎo)地位。正銀漿料是制造晶體硅太陽(yáng)能電池正面電極的關(guān)鍵材料。它主要由 3 部分組成：（1）導(dǎo)電銀粉；（2）玻璃粉；（3）有機(jī)相。

玻璃粉在銀漿中只占較小比例(1-5%wt.)，但卻是漿料的核心添加劑，是電池片形成歐姆接觸和傳輸電子的主要?jiǎng)恿?。銀厚膜漿料中的玻璃粉是決定銀粉燒結(jié)動(dòng)力學(xué)、硅表面腐蝕程度、接觸電阻大小以及最終電極性能的重要因素。從一定程度上說，玻璃粉性能的好壞直接影響到漿料的性質(zhì)。因此，開發(fā)太陽(yáng)能漿料很大程度上依賴于玻璃粉的研發(fā)上。

玻璃粉對(duì)電池性能的影響主要表現(xiàn)在腐蝕性能方面。下面將以正銀電極的導(dǎo)電機(jī)理為基礎(chǔ)，深入探討玻璃腐蝕性能對(duì)太陽(yáng)電池電學(xué)性能的影響，并針對(duì)其不足提出改進(jìn)方法。

2. 正銀電極的導(dǎo)電機(jī)理

目前，關(guān)于電流的傳輸機(jī)理主要有三種：（1）銀晶-銀柵之間的之間接觸傳導(dǎo)。（2）銀晶-薄玻璃層-銀柵傳導(dǎo)。當(dāng)硅基底與銀柵之間的玻璃層較薄時(shí)（<5nm），電子逸出時(shí)的能量足夠穿透較薄的玻璃層，通過電子隧道效應(yīng)傳輸?shù)姐y柵中形成電流。（3）銀晶-厚玻璃層中的銀溶膠-銀柵傳導(dǎo)。

2.1 銀晶-銀柵直接接觸

大量的實(shí)驗(yàn)證明[1-4]，銀晶-銀柵之間的直接接觸是最有效的一種傳輸方式，由于沒有玻璃絕緣層的阻礙，電流極其容易傳導(dǎo)，從而能有效減低電池的串聯(lián)電阻，提高其電學(xué)性能。為進(jìn)一步驗(yàn)證上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，Enrique Cabrera等[5]通過二次腐蝕，采用SEM對(duì)腐蝕后的硅片表面微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察。結(jié)果表明，熔化的玻璃粉大量沉積在硅基底金字塔的底部，而銀晶粒則優(yōu)先生長(zhǎng)于金字塔的頂端，這樣的結(jié)構(gòu)有利于提高電池的電學(xué)性能。此外，研究者還分別測(cè)量了硅基底上金字塔尖端和谷底的電阻，結(jié)果顯示金字塔尖端的電阻遠(yuǎn)低于谷底，從而進(jìn)一步證實(shí)了上述理論。

2.2 通過薄玻璃層的電子隧道效應(yīng)傳導(dǎo)

Gunnar Schubert等[6]對(duì)大量的研究工作進(jìn)行了總結(jié)，從宏觀和微觀兩方面對(duì)銀-硅表面電接觸進(jìn)行了詳細(xì)的分析，指出電流的傳導(dǎo)途徑主要有銀晶-銀柵直接接觸和通過薄玻璃層的傳導(dǎo)。與前者相比，通過玻璃層傳導(dǎo)的電子隧道效應(yīng)雖然會(huì)引起相對(duì)較大的電阻，但由于玻璃層的存在，這種傳導(dǎo)方式占主導(dǎo)[7]。

2.3 通過厚玻璃層中銀溶膠的傳導(dǎo)

除上述兩種傳導(dǎo)方式外，Z. G. Li等提出了第三種機(jī)理，即電流主要通過較厚玻璃層中的銀溶膠的傳導(dǎo)，而與硅基底上沉積的銀晶體數(shù)目無關(guān)[7-8]。該研究團(tuán)隊(duì)通過欠燒-優(yōu)燒-過燒三種條件對(duì)正銀電極進(jìn)行燒結(jié)。結(jié)果表明，在優(yōu)燒條件下，電池片的電阻最小，表現(xiàn)出最優(yōu)的電學(xué)性能。在欠燒條件下，硅片表明的ARC未被腐蝕完全，因此電阻較大；在優(yōu)燒條件下，ARC被玻璃完全腐蝕，且在玻璃層中沉積了大量的銀溶膠，能較好的傳導(dǎo)電子，因此形成良好的歐姆接觸，使電池片的Voc增大，Rc下降；而在過燒條件下，硅基底上沉積的銀晶數(shù)目增多，但粒徑較大，會(huì)擊穿p-n結(jié)，使得電池性能下降。該解釋可通過銀-硅界面的微觀結(jié)構(gòu)來進(jìn)一步解釋。

由以上分析可知，正銀電極中電流的傳輸與玻璃粉構(gòu)成的導(dǎo)電通路有著密切關(guān)系，而后者又主要依賴于玻璃粉的腐蝕性能，因此下面將對(duì)玻璃粉的腐蝕性對(duì)電池性能的影響進(jìn)行詳細(xì)的討論。

3. 腐蝕機(jī)理

腐蝕性是玻璃的核心性能。在燒結(jié)過程中，玻璃粉的一個(gè)重要作用就是腐蝕ARC。若玻璃粉對(duì)ARC的腐蝕程度不夠，會(huì)降低電池片的性能。反之，若玻璃粉的腐蝕性能太強(qiáng)，則在降低電池的效率。其結(jié)果如圖1所示，因此，下文將深入的討論玻璃粉的腐蝕機(jī)理，并以此為理論基礎(chǔ)，來調(diào)整玻璃粉的成分來控制其腐蝕性能，使玻璃粉既能充分腐蝕ARC，又不至于擊穿p-n結(jié)，這將大幅提高太陽(yáng)電池的Eff，降低其Rs，最終改善電池片的電學(xué)性能。

3.1 PbO腐蝕機(jī)理

目前，關(guān)于玻璃粉的腐蝕機(jī)理主要有兩種。一種理論認(rèn)為玻璃粉的腐蝕作用主要是通過其中PbO成分進(jìn)行的[8-9]。該理論認(rèn)為，當(dāng)燒結(jié)至玻璃軟化溫度以上時(shí)，流體玻璃中的PbO與ARC發(fā)生氧化還原反應(yīng)將ARC完全腐蝕，隨后與硅表面形成液相Pb。隨后Ag熔于液相Pb中形成Ag-Pb共融相，并與硅相互作用在其表面生成倒金字塔型結(jié)構(gòu)，冷卻過程中Ag與Pb分離并沉積于硅基底的倒金字塔型結(jié)構(gòu)中形成銀晶。此理論可解釋為何正銀漿料的玻璃粉中需添加PbO。

3.2 Ag2O腐蝕機(jī)理

盡管該理論很好的解釋了PbO的腐蝕作用，但也存在某些不足。研究者們大膽的提出了第二種腐蝕機(jī)理，即對(duì)ARC的腐蝕作用主要是通過Ag2O進(jìn)行的。該機(jī)理可如下解釋，在燒結(jié)過程中Ag逐漸熔于玻璃中形成Ag+，后者與玻璃中氧化物提供的O2-形成Ag2O，從而實(shí)現(xiàn)腐蝕作用。

為證實(shí)上述理論，K. K. Hong等[10]通過向玻璃粉中添加不同含量的銀粉進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如下圖2及3。

圖1 欠燒-優(yōu)燒-過燒的原理示意圖(Ref.9)

圖2 不同PbO含量玻璃粉燒結(jié)的SEM圖(Ref.14)

圖3 玻璃粉中Ag添加量不同時(shí)燒結(jié)SEM圖(Ref.14)

圖4 Bi基玻璃不同分壓下的燒結(jié)SEM圖(Ref.16)

圖2中FA玻璃PbO含量低，F(xiàn)B含量高。PbO在玻璃粉中的作用主要有兩方面，一是促進(jìn)Ag在玻璃中的熔解，而是降低玻璃黏度，有利于Ag+通過[11]。

在Bi基玻璃中也是以Ag2O的腐蝕占主導(dǎo)，首先形成Ag晶粒，Bi的生成逐漸被抑制。

3.3 對(duì)腐蝕機(jī)理的思考及改良方法

通過對(duì)含Pb及含Bi玻璃的研究分析可知要增強(qiáng)玻璃的腐蝕性，必須促進(jìn)Ag在玻璃中的熔解以及Ag2O的形成。為此，Z. G. Li等[12]向玻璃粉中添加了納米Zn，結(jié)果表明，納米Zn的添加可有效提高電池的效率。而向玻璃中添加微米Zn則起不到良好的效果，加入Cu-Zn合金則比PV159比效率反而降低。

據(jù)此結(jié)果設(shè)想，納米Zn在漿料中的作用可有以下幾個(gè)方面：（1）從金屬膠體著色方面分析：在高溫條件下，銅、銀、金等會(huì)以離子狀態(tài)存在于玻璃中，需在玻璃中加入多價(jià)態(tài)元素或活潑金屬，與上述金屬離子發(fā)生氧化還原反應(yīng)。（2）從Zn導(dǎo)電漿料方面分析：Zn的熔點(diǎn)較低，當(dāng)溫度升至Zn的熔點(diǎn)后，Zn變?yōu)橐簯B(tài)穿透鈍化膜，以單質(zhì)形式發(fā)生反應(yīng)。（3）從Zn的活潑性的啟示：Zn+2Ag+=Zn2++2Ag，Ag數(shù)目增多，導(dǎo)電性增強(qiáng)，提高效率。(4)ZnO的存在：可減少硅基底上沉積銀晶粒的粒徑及數(shù)目。若在銀粉中添加Ag2O及其他易分解的銀鹽，會(huì)增強(qiáng)對(duì)玻璃的腐蝕能力，也能形成良好的導(dǎo)電通路。

4. 小結(jié)

本文從正銀電極導(dǎo)電機(jī)理出發(fā)，深入討論了玻璃粉的腐蝕性對(duì)太陽(yáng)能電池性能的影響。結(jié)果表明，若腐蝕性能太弱，則未能充分腐蝕ARC阻礙電子的傳導(dǎo)，太強(qiáng)則在硅基底上沉積的銀晶粒粒徑太大，易刺穿p-n結(jié)。根據(jù)玻璃粉腐蝕的機(jī)理，本文建議向玻璃中添加納米Zn及ZnO，以增強(qiáng)玻璃的腐蝕性能，并拓寬燒結(jié)窗口。此外，還可向Ag粉中添加Ag2O及易分解的銀鹽，以增加Ag+的量，促進(jìn)對(duì)玻璃的腐蝕，提高電池的電學(xué)性能。

[1] Birenis D. Investigation of electronic and structural properties of silicon solar cell contacts[J]. 2012.

[2] Ballif C, Hulji? D M, Willeke G, et al. Silver thick-film contacts on highly doped n-type silicon emitters: Structural and electronic properties of the interface[J]. Applied Physics Letters, 2003, 82(12):1878-1880.

[3] Hilali M M, Nakayashiki K, Khadilkar C, et al. Effect of Ag Particle Size in Thick-Film Ag Paste on the Electrical and Physical Properties of Screen Printed Contacts and Silicon Solar Cells[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2006, 153(1).

[4]Kontermann S, Willeke G, Bauer J. Electronic properties of nanoscale silver crystals at the interface of silver thick film contacts on n-type silicon[J]. Applied Physics Letters, 2010, 97(19):191910-191910-3.

[5]Cabrera E, Olibet S, Glatzreichenbach J, et al. Experimental evidence of direct contact formation for the current transport in silver thick film metallized silicon emitters[J]. Journal of Applied Physics, 2011, 110(11):461.

[6]Schubert G, Huster F, Fath P. Physical understanding of printed thick-film front contacts of crystalline Si solar cells—Review of existingmodels and recent developments[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006, 90(18–19):3399-3406.

[7]Li Z G, Liang L, Ionkin A S, et al. Microstructural comparison of silicon solar cells’ front-side Ag contact and the evolution of current conduction mechanisms[J]. Journal of Applied Physics, 2011, 110(7):1948.

[8]Li Z G, Liang L, Cheng L K. Electron microscopy study of front-side Ag contact in crystalline Si solar cells[J]. Journal of Applied Physics, 2009, 105(6):066102-066102-3.

[9]Schubert G, Huster F, Fath P. Physical understanding of printed thick-film front contacts of crystalline Si solar cells—Review of existing models and recent developments[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006, 90(18–19):3399-3406.

[10]Hoornstra J, Schubert G, Broek K, et al. Lead free metallisation paste for crystalline silicon solar cells: from model to results[C]// IEEE Photovoltaic Specialists Conference. IEEE, 2005:1293-1296.

[11]Hong K K, Cho S B, You J S, et al. Mechanism for the formation of Ag crystallites in the Ag thick-film contacts of crystalline Si solar cells[J]. Solar Energy Materials & Solar Cells, 2009, 93(6–7):898-904.

[12]Hong K K, Cho S B, Huh J Y, et al. Role of PbO-based glass frit in Ag thick-film contact formation for crystalline Si solar cells[J]. Metals & Materials International, 2009, 15(2):307-312.

責(zé)任編輯：烏曉梅

2017-08-20

劉朋（1980-）女，漢族，山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院中級(jí)工程師。研究方向：檢測(cè)分析、產(chǎn)品質(zhì)檢、固廢處置，成分分析。

鐘晶晶（1984-）女，漢族，山東省環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究設(shè)計(jì)院中級(jí)工程師。研究方向：檢測(cè)分析、產(chǎn)品質(zhì)檢、固廢處置、成分分析。

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1009-4601（2017）06-0144-03