李 越，郭金權(quán)，李朝陽(yáng)

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

高分子鏈構(gòu)象與納米顆粒尺寸的關(guān)系

李 越，郭金權(quán)，李朝陽(yáng)

(杭州師范大學(xué)理學(xué)院，浙江 杭州 310036)

高分子鏈；納米顆粒；蒙特卡羅；構(gòu)象

高分子材料(塑料、橡膠、涂料等)廣泛地應(yīng)用于科學(xué)技術(shù)、國(guó)防建設(shè)和國(guó)民經(jīng)濟(jì)等各個(gè)領(lǐng)域中，但是單一組分的高分子材料往往難以滿足生產(chǎn)生活的需求.如何改善高分子材料的性能，是近幾年軟物質(zhì)領(lǐng)域重要的研究課題.研究表明，在高分子材料中添加納米顆粒，復(fù)合粘結(jié)成高分子/納米顆粒復(fù)合材料，可以極大地提升材料的性能.例如，在橡膠中加入碳黑顆粒[1-3]，可以增加橡膠的抗壓性能，提高橡膠材料的韌性和強(qiáng)度.Mackay等[4]發(fā)現(xiàn)，添加納米顆?？梢詼p低高分子材料的粘性，而Zhang等[5]卻發(fā)現(xiàn)納米顆粒使材料的粘性提高.這些現(xiàn)象說明納米顆粒對(duì)高分子材料性能的影響是非常復(fù)雜的，高分子材料的性能與納米顆粒的尺寸、分布、形狀以及高分子鏈-納米顆粒之間的作用強(qiáng)度等諸多因素有關(guān).本文通過計(jì)算機(jī)模擬的方法重點(diǎn)考察了納米顆粒的尺寸對(duì)高分子鏈構(gòu)象的影響.

1 模型及模擬算法

模擬計(jì)算在一個(gè)大小為L(zhǎng)×L×L的無(wú)格點(diǎn)三維立方系統(tǒng)中進(jìn)行.為消除界面效應(yīng)，系統(tǒng)的3個(gè)方向均采用周期性邊界條件.模擬系統(tǒng)中有一條鏈長(zhǎng)為N的高分子鏈，為簡(jiǎn)化計(jì)算，高分子鏈采用粗粒化模型.組成高分子鏈的球形單體性質(zhì)相同，直徑為σ.模擬系統(tǒng)中心有一個(gè)固定不動(dòng)的球形納米顆粒，其直徑用σn表示.將高分子鏈單體的直徑σ視為長(zhǎng)度單位1，納米顆粒直徑σn分別取1，2，…，6，考察這些不同大小的納米顆粒對(duì)鏈長(zhǎng)N= 64的高分子鏈的構(gòu)象的影響.模擬系統(tǒng)長(zhǎng)度L取30，鏈長(zhǎng)N= 64的高分子鏈在稀溶液中的平均回轉(zhuǎn)半徑RG0≈4.1[6].L遠(yuǎn)大于2RG0，可以避免高分子鏈通過周期性邊界條件與自身相互作用.

高分子鏈的任意2個(gè)單體間存在Lennard-Jones (LJ)勢(shì)能：

(1)

(2)

式中2個(gè)單體的平衡距離req= 0.8，允許的最大鍵長(zhǎng)rmax= 1.3， 彈性系數(shù)kF= 100kBT/2.其中kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是系統(tǒng)溫度.另外，高分子鏈單體與納米顆粒之間也考慮LJ勢(shì)能的作用，形式與式(1)相似，單體與納米顆粒之間LJ勢(shì)能的作用強(qiáng)度用εpn表示.

為了得到高分子鏈構(gòu)象的統(tǒng)計(jì)結(jié)果，在蒙特卡羅(MC)模擬中采用了metropolis算法，并且定義高分子鏈單體的100次隨機(jī)運(yùn)動(dòng)所需的時(shí)間為一個(gè)時(shí)間單位(Monte Carlo Step，MCS).MCS是隨意定義的，在實(shí)驗(yàn)或分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬中可以轉(zhuǎn)化為實(shí)際的時(shí)間單位.高分子鏈的構(gòu)象大小用均方回轉(zhuǎn)半徑表示.為考察納米顆粒對(duì)的影響，本文只計(jì)算高分子鏈與納米顆粒有接觸時(shí)的情形.

2 結(jié)果與討論

箭頭表示鏈長(zhǎng)N = 64的高分子鏈在稀溶液中的均方回轉(zhuǎn)半徑0 = 16.8.圖1 高分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑隨高分子鏈-納米顆粒相互作用強(qiáng)度εpn的變化關(guān)系Fig. 1 Plots of the mean square radius of gyration of polymer versus the polymer-nanoparticle interaction strength εpn

圖2 當(dāng)高分子鏈-納米顆粒相互作用強(qiáng)度固定時(shí)，高分子鏈均方回轉(zhuǎn)半徑隨納米顆粒直徑σn的變化關(guān)系Fig. 2 Plots of the mean square radius of gyration of polymer versus the diameter of the nanoparticle σn at εpn = 3

(a):σn =1;(b):σn =3;(c):σn = 6.圖3 高分子鏈-納米顆粒平均接觸數(shù)與納米顆粒直徑σn的關(guān)系Fig. 3 Plots of the mean number of monomers contacted by nanoparticle versus the diameter of nanoparticle σn

當(dāng)εpn較大時(shí)，納米顆粒對(duì)高分子鏈產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸引作用.如果納米顆粒的直徑σn比較小，其表面積只能容納少量的幾個(gè)高分子鏈單體，沒有被吸附的單體仍然像無(wú)規(guī)線團(tuán)一樣游離于納米顆粒之外.隨著σn的增加，納米顆粒表面能容納較多高分子鏈單體時(shí)，高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑將變得越來(lái)越小.當(dāng)σn= 3σ時(shí)，高分子鏈的所有單體包圍在納米顆粒周圍，達(dá)到最小.當(dāng)單體與納米顆粒表面靠近、甚至接觸的時(shí)候，二者間的LJ勢(shì)將急劇減小.因此，本文定義單體與納米顆粒的表面距離小于0.5σ時(shí)，即認(rèn)為該單體已經(jīng)“接觸”到納米顆粒表面了.如果高分子鏈有單體與納米顆粒表面接觸，則高分子鏈-納米顆粒之間的接觸能U=ncεpn.當(dāng)σn> 3σ時(shí)，納米顆粒表面已能吸附容納所有的單體.為了使得接觸能U最低，所有單體會(huì)盡可能地平鋪在納米顆粒表面.納米顆粒越大，其表面越平坦，高分子鏈將在納米顆粒表面充分鋪展，相應(yīng)地，將隨σn的增加而增加.

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述分析，筆者計(jì)算了高分子鏈與納米顆粒之間的單體“接觸”數(shù)nc.圖3所示是εpn= 3時(shí)平均接觸單體數(shù)目隨納米顆粒直徑σn的變化關(guān)系.在σn= 1時(shí)非常小，只有少量的幾個(gè)單體被吸附在納米顆粒表面，圖3(a)是在模擬過程中隨機(jī)獲取的典型構(gòu)象.隨著σn的增加，不斷增加，當(dāng)σn= 3時(shí)，絕大部分單體把納米顆粒包圍起來(lái)，形成類似于圖3(b)的構(gòu)象.隨著σn的進(jìn)一步增加，高分子鏈-納米顆粒接觸數(shù)增加得非常緩慢并趨于飽合，整條高分子鏈延伸以后吸附在納米顆粒表面，其典型的構(gòu)象如圖3(c)所示.

3 結(jié)論

應(yīng)用蒙特卡羅方法研究了高分子鏈在不同尺寸的納米顆粒表面的構(gòu)象，發(fā)現(xiàn)高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑依賴于高分子鏈-納米顆粒之間的相互作用強(qiáng)度εpn和納米顆粒的直徑σn.當(dāng)εpn比較小時(shí)，高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑幾乎不受納米顆粒影響.當(dāng)εpn比較大時(shí)，高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑隨εpn的增加而減小.當(dāng)εpn固定時(shí)，高分子鏈的均方回轉(zhuǎn)半徑先隨σn的增加而減小，在σn=3時(shí)達(dá)到最小值，隨后均方回轉(zhuǎn)半徑隨σn的增加而增大.

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OntheRelationsBetweentheConfigurationofPolymerChainandtheSizeofNanoparticle

LI Yue， GUO Jinquan， LI Chaoyang

(School of Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China)

polymer chain； nanoparticle； Monte Carlo； configuration

2017-04-20

浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目(LY15A040009).

李朝陽(yáng)(1975-)，男，講師，主要從事高分子模擬計(jì)算研究.E-mail:zjlcy@163.com

10.3969/j.issn.1674-232X.2017.06.019

O631.1

A

1674-232X(2017)06-0672-04