陳連清，杜艷婷，周 泉，郭志偉

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430074)

溶劑熱法一鍋合成亞甲基二芳胺、三亞甲基三芳胺和四亞甲基四芳胺類化合物

陳連清，杜艷婷，周 泉，郭志偉

(中南民族大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 催化材料科學(xué)國(guó)家民委-教育部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 武漢 430074)

為尋找一種更高效簡(jiǎn)便的合成亞甲基芳胺類化合物的方法，以芳胺和多聚甲醛為原料，在不同條件和溶劑中使用溶劑熱法一鍋合成了一系列的亞甲基二芳胺、三亞甲基三芳胺和四亞甲基四芳胺類化合物，并通過(guò)紅外光譜、核磁共振、元素分析等手段進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征，考察了苯環(huán)上不同取代基及反映時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的影響.結(jié)果表明：溶劑熱法具有后處理簡(jiǎn)便、產(chǎn)率提高的優(yōu)勢(shì)，是一種合成亞甲基二芳胺、三胺、四胺類衍生物的新的通用方法，這些化合物具有良好的熒光性能.

芳香胺；多聚甲醛；溶劑熱法；亞甲基二芳胺；三亞甲基三芳胺；四亞甲基四芳胺

亞甲基芳胺類化合物在化工、醫(yī)藥、工業(yè)中有重要作用，其中亞甲基二芳胺衍生物可作為參與構(gòu)建金屬有機(jī)化合物的配體[1]和用于研究Mannich反應(yīng)機(jī)理的Mannich試劑[2].三亞甲基三芳胺即氫化三嗪類物質(zhì)如黑索金、化學(xué)防治劑DHT(2,4-二氧六氫-1,3,5三嗪)等，被廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域，亞甲基四亞芳胺類化合物如二硝基五亞甲基四胺(又稱3,7-二硝基-1,3,5,7-四氮雜雙環(huán)[3.3.1]壬烷)，俗稱HMT，是綜合性能最優(yōu)良的單質(zhì)炸藥之一[3].

亞甲基二芳胺衍生物可由相應(yīng)的伯胺與二碘甲烷或二溴甲烷在堿性條件下制備[4].呂銀祥等[1]使用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)與仲胺為原料制備亞甲基二芳胺衍生物，對(duì)反應(yīng)條件要求較為苛刻，需要在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下進(jìn)行.氫化三嗪可微波制備[5]，但大部分使用常規(guī)加熱回流法制備.也有以發(fā)煙硝酸、尿素、甲醛和氨水為原料一鍋合成二硝基五亞甲基四芳胺，但所用的原料具有較強(qiáng)的氧化性，實(shí)驗(yàn)后續(xù)處理較為繁雜.以上方法不是由相同的原料一步合成出三類亞甲基芳胺類化合物，不利于實(shí)際生產(chǎn).所以迫切需要一種原料簡(jiǎn)單易得，操作簡(jiǎn)便，產(chǎn)率較高的通用合成方法.原料同為芳胺和甲醛的情況下，Giumanini等[6]在惰性溶劑中加碳酸鈉為催化劑制備亞甲基二芳胺；Singh[7]用37%的乙醇溶液為溶劑合成三亞甲基三胺類化合物.Ghandi[8]在甲酸存在下，使用N,N′-二芳基亞甲基二芳胺在乙腈中與甲醛水溶液制備了四亞甲基四芳胺化合物.也就是說(shuō)，在不同的溶劑下，可通過(guò)調(diào)整摩爾比和反應(yīng)條件等來(lái)合成不同的產(chǎn)物.

由于溶劑熱法將原料和有機(jī)溶劑置于高溫高壓密閉容器中反應(yīng)，不僅可有效防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)，還使反應(yīng)物的化學(xué)反應(yīng)活性大大提高[9,10].因此本文以芳胺和甲醛為原料，在不同條件下用溶劑熱法一鍋合成亞甲基二芳胺、三亞甲基三芳胺、四亞甲基四芳胺類化合物，實(shí)驗(yàn)證實(shí)它們具有穩(wěn)定的光物理性能和良好的熒光性能.由于亞甲基芳胺在醫(yī)藥、生物上的運(yùn)用，其良好的熒光性可為其作為藥物殘余檢測(cè)、生物體內(nèi)熒光探針等功能開(kāi)發(fā)提供支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

苯胺、對(duì)甲基苯胺、對(duì)氟苯胺、氟蟲(chóng)腈、對(duì)氨基苯甲酸乙酯、對(duì)氨基苯腈、N,N-二甲基對(duì)苯二胺、甲苯、乙酸乙酯、硅膠粉、乙醇等均為市售分析純.

恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S，上海東璽制冷儀器)，低溫冷卻液循環(huán)泵(DLSB-5L/20，鞏義市予華儀器)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(RE-52，上海亞榮生化儀器廠)，循環(huán)水真空泵[SHZ-D(III)型，武漢科爾]；三用紫外線分析儀(ZF-1型，上海嘉鵬)，電磁式真空泵(ACO系列，森森集團(tuán))，數(shù)字熔點(diǎn)儀(WRS-1B，上海精科)，傅立葉紅外光譜儀(NEXUS470型，美國(guó)尼高力)，全數(shù)字化核磁共振譜儀(AVANCE III 400 MHz，瑞士布魯克)，紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(Lambda-Bio35，日本島津)，熒光光譜儀(PE LS-55 型，美國(guó))，元素分析儀(Vario-EL III CHNS型，美國(guó)).

1.2 合成方法

1.2.1 加熱回流法

取干燥的100 mL燒杯，稱量0.02 mol芳胺，再倒入30 mL甲苯，溶解后轉(zhuǎn)移至干燥的100 mL的單口燒瓶，并將0.02 mol多聚甲醛(0.6 g)加入其中，在燒瓶上端加入冷凝管并用干燥管封口，防止溶劑揮發(fā)，在磁力攪拌器中攪拌加熱回流2 h.反應(yīng)結(jié)束后趁熱過(guò)濾，使用硅膠吸附并干法制樣，用洗脫劑體積比為1︰10的乙酸乙酯與石油醚經(jīng)柱層析法提純，得到產(chǎn)物.

1.2.2 溶劑熱法

在100 mL的燒杯中加入0.02 mol芳胺，以及0.02 mol(0.6 g)多聚甲醛，加甲苯 30 mL，轉(zhuǎn)移至干燥100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，將聚四氟乙烯內(nèi)襯裝入高壓反應(yīng)釜中，放入烘箱中在120℃下加熱2 h.反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，使用旋蒸儀把甲苯旋干.加入少量乙酸乙酯溶解，再加少量硅膠粉，之后旋干至粉末.用洗脫劑體積比為1︰10的乙酸乙酯與石油醚經(jīng)柱層析法提純，得到產(chǎn)物(合成路線見(jiàn)圖1).

圖1 亞甲基二芳胺、三亞甲基三芳胺、四亞甲基四芳胺的合成路線Fig.1 Synthetic route of methylene diarylamine, trimethylene triarylamine, tetramethylene tetraarylamine

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 亞甲基二芳胺類物質(zhì)的合成

亞甲基二芳胺1a～1c的合成路線見(jiàn)圖2.其中產(chǎn)物1a：收率94%[8].m.p.61℃1H NMR(CDCl3, DMSO, 400 MHz)δ: 4.47 (t，2 H), 6.14(t, 2 H), 6.38～7.25(m, 10 H ); IR (KBr,ν/cm-1): 3030, 3421, 3374, 1515, 1503, 869.Anal.calc for C13H14N2:C 78.75, H 7.12, N 14.13;found: C 78.64, H 7.23, N 14.16.MS (FAB):m/e, 198 (M+).

產(chǎn)物1b：收率34.8%.m.p.195.4～195.8℃1H NMR(CDCl3, DMSO, 400 MHz)δ:7.69～7.71(d，4 H), 7.25～7.28(t, 2 H), 6.72～6.74(d, 4 H), 4.56～4.59(t,2 H),4.18～4.23(q,4 H),1.25～1.29(t,6 H)；IR (KBr,ν/cm-1): 3368,2987,1685,1599,1531,1373,1171,1025,843.Anal.calc for C19H2N2O4: C 66.65,H 6.48,N 8.18,O 18.69;found: C 66.73,H 6.42,N 8.21,O 18.69.MS (FAB):m/e,342 (M+).

產(chǎn)物1c：收率18.3%.m.p.162.2～165.2℃1H NMR (CDCl3,DMSO,400 MHz)δ: 7.90(s，2 H),7.85(s,2 H),7.02(t,2 H),4.85(t,2 H)；IR (KBr,ν/cm-1): 3291，3087,2246，1689,1556,1389,1313,1184,819.Anal.calc for C25H8Cl4F12N8O2S2: C 33.88,H 0.91,Cl 16.00,F 25.72,N 12.64,O 3.61,S 7.24;found: C 33.67,H 0.98,N 12.54,Cl 16.11,F 25.59,O 3.74,S 7.36.MS (FAB):m/e,883 (M+).

圖2 亞甲基二芳胺 1a～1c 的合成路線Fig.2 Synthesis route of methylene diarylamine 1a-1c

2.2 三亞甲基三芳胺(氫化三嗪)類物質(zhì)的合成

三亞甲基三芳胺2a,2b～2h的合成路線見(jiàn)圖3.產(chǎn)物2a：收率41.6%.m.p.145.6～147.1℃1H NMR(CDCl3,DMSO,400 MHz)δ: 7.21～7.26(s,6H),7.02～7.04 (s,6H),6.86～6.90(s,3H),4.9(s,6H); IR (KBr,ν/cm-1): 3030,2887,1500,1372,1164,749.Anal.calc for C12H12N3: C 79.97,H 6.71,N 13.32;found: C 50.70,H 2.18,N 13.15.MS (FAB):m/e,315 (M+).

產(chǎn)物2d：收率58.1%.m.p.162.2～165.2℃1H NMR(CDCl3,DMSO,400 MHz)δ: 6.95(s,12 H),4.74(s,6H),2.17(s,9H); IR (KBr,ν/cm-1): 3026,2860,1516,1326. Anal.calc for C24H27N3: C 80.63,H 7.61,N 11.75;found: C 80.73,H 7.92,N 12.11.MS (FAB):m/e,357 (M+).

產(chǎn)物2e：收率52.8%.m.p.160℃1H NMR(CDCl3,DMSO,400 MHz)δ: 6.88～7.00(m,12 H),4.77(s,6H); IR (KBr,ν/cm-1): 3011,1510,1229,1163,820.Anal.calc for C21H18F3N3: C 68.28,H 4.91,F 15.43,N 11.38;found:C 68.28,H 4.91,F 15.43,N 11.38.MS (FAB):m/e,369(M+).

產(chǎn)物2f：收率91.7%.m.p.245℃1H NMR(CDCl3,DMSO,400 MHz)δ:5.20(s,6H),7.39(q,12H); IR (KBr,ν/cm-1): 3096,2220,1393,1367,1239,830.Anal.calc for C24H18N6: C 73.8,H 4.65,N 21.52;found: C 73.8,H 4.65,N 21.52.MS (FAB):m/e,390 (M+).

產(chǎn)物2g：收率90.0%.m.p.158℃1H NMR(CDCl3,DMSO,400 MHz)δ: 2.83(s,6H),4.58(s,6H),6.84(q,12H); IR (KBr,ν/cm-1): 3075,2875,1510,1477,1388,1227,815[9].Anal.calc for C27H36N6: C 72.94,H 8.16,N 18.90;found: C 72.94,H 8.16,N 18.90.MS (FAB):m/e,444 (M+).

產(chǎn)物2h：收率96.0%.m.p.131℃1H NMR(CDCl3,DMSO,400 MHz)δ: 3.73(s,3H),4.69(s,6H),6.95(q,12H); IR (KBr,ν/cm-1): 3065,3040,2840,1505,1380,1295,1033,828.Anal.calc for C24H27N3O3: C 71.09,H 6.71,N 10.36,O 11.84;found: C 71.09,H 6.71,N 10.36,O 11.84.MS (FAB):m/e,405 (M+).

圖3 三亞甲基三芳胺 2a,2b～2h 的合成路線Fig.3 Synthesis route of trimethylene triarylamine 2a,2b-2h

2.3 四亞甲基四芳胺的合成

四亞甲基四芳胺3a的合成路線見(jiàn)圖4.產(chǎn)物3a：收率20.0%.m.p.304℃1H NMR(CDCl3,DMSO,400 MHz)δ: 4.90(s,8 H),6.70～7.54 (m,20 H),IR (KBr,ν/cm-1): 3030,2883,1515,1322,1128,743.Anal.calc for C12H7N3O2: C 79.97,H 6.71,N 13.32;found C 79.97,H 6.71,N 13.32.MS (FAB):m/e,420(M+).

圖4 四亞甲基四芳胺 3a 的合成路線Fig.4 Synthesis route of tetramethylene tetraarylamine 3a

3 分析與討論

3.1 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

化合物1a～3a的物性常數(shù)及元素分析組成數(shù)據(jù)見(jiàn)表1.由表1可見(jiàn)：目標(biāo)化合物的C、H測(cè)定值與理論組成一致.

表1 化合物1a～3a的物性常數(shù)及元素分析組成

注：a為理論值；b為實(shí)驗(yàn)值; c為參考文獻(xiàn)值

化合物的紅外和質(zhì)譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表2.由表2可見(jiàn)：目標(biāo)化合物各個(gè)特征吸收振動(dòng)峰均得到證實(shí)，如苯環(huán)的特征吸收峰1a～1c分別為3030,2987,3087 cm-1，2a、2d、2e分別為3030,3026,3011 cm-1等；胺的N―H特征吸收峰，1a～1c分別為3421,3368,3291 cm-1，而三亞甲基三芳胺和四亞甲基四芳胺產(chǎn)物由于氮上沒(méi)有氫，因此2a、2d、2e等化合物沒(méi)有N―H吸收峰.亞甲基芳胺C―N吸收峰，2a、2d、2e分別為1164,1240,1229 cm-1等，均有所歸屬.在MS譜圖中目標(biāo)化合物的分子碎片峰符合分子理論組成.

表2 化合物的紅外和質(zhì)譜數(shù)據(jù)Tab.2 IR and MS data of compounds

化合物1a～3a的1H NMR譜數(shù)據(jù)見(jiàn)表3.由表3可見(jiàn)：苯環(huán)上的H峰如1c為7.90(s,2H,Ar―H)，氨基上的H峰如1c7.02(t,2H,N―H)以及亞甲基上的H峰如2e上的4.77(s,6H,CH―H)；各種質(zhì)子的化學(xué)位移均有所歸屬.以上表征數(shù)據(jù)說(shuō)明目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)得到確認(rèn).

表3 化合物1a～3a1H NMR數(shù)據(jù)Tab.3 1H NMR data of compound 1a-3a

3.2 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)

在芳胺和甲醛的的反應(yīng)過(guò)程中，推測(cè)其反應(yīng)機(jī)理(見(jiàn)圖5)，甲醛與芳胺反應(yīng)生成中間體亞甲基二芳胺[11]，亞甲基二芳胺繼續(xù)反應(yīng)生成二亞甲基三芳胺后再與一分子甲醛發(fā)生醛胺縮合合環(huán)得到三亞甲基三芳胺(氫化均三嗪)；其中二亞甲基三芳胺也可繼續(xù)反應(yīng)生成三亞甲基四芳胺，三亞甲基四芳胺再與一分子甲醛反應(yīng)合環(huán)得到四亞甲基四芳胺.要想產(chǎn)物停留在二胺階段，可通過(guò)改變胺和甲醛的摩爾比達(dá)到目的.但是醛胺合環(huán)時(shí)，若胺所連接的基團(tuán)較大會(huì)產(chǎn)生較大的空間位阻，不利于合環(huán).因此，產(chǎn)物1b和1c停留在亞甲基二芳胺階段，是由于空間位阻導(dǎo)致.

圖5 反應(yīng)機(jī)理推測(cè)Fig.5 Speculation of reaction mechanism

Ghandi用摩爾比為3︰2的2-氨基嘧啶與甲醛反應(yīng)，在反應(yīng)過(guò)程中通過(guò)薄層色譜(TLC)檢測(cè)到了二亞甲基三芳胺類產(chǎn)物B的存在，產(chǎn)物B再與額外的甲醛反應(yīng)生成了產(chǎn)物C[8].Randaccio[12]報(bào)道了芳胺和多聚甲醛在甲苯中的回流條件反應(yīng)合成了四亞甲基四芳胺，推測(cè)了亞甲基二芳胺為中間體，為證明此結(jié)論，本文研究了反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基二芳胺產(chǎn)率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖6.由圖6可見(jiàn)：亞甲基二芳胺化合物1b產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而加大，說(shuō)明亞甲基二芳胺存在并為中間體，而產(chǎn)物1b不能進(jìn)一步反應(yīng)形成三亞甲基三芳胺和四亞甲基四芳胺產(chǎn)物，可能與其空間位阻有關(guān).Giumanini等[7]合成了大量的亞甲基亞芳胺類產(chǎn)物，其中包括1a、2f、2g、2h、3a，通過(guò)核磁紅外等手段證明了各類亞甲基亞芳胺產(chǎn)物的存在.

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基二芳胺產(chǎn)率的影響Fig.6 Effect of reaction time on the yield of methylene diarylamine

3.3 合成方法比較

已有研究以苯二胺為原料，通過(guò)超聲波輔助，使用芳胺和甲醛水溶液在乙醇中加熱回流反應(yīng)，或者以氟苯胺和水甲醛為原料，微波法合成三亞甲基三芳胺;這兩種反應(yīng)后續(xù)處理包括靜置沉淀、過(guò)濾、萃取，旋蒸、柱層析.而溶劑熱法較常規(guī)的加熱回流法和超聲法更有效率.本文以4種產(chǎn)物為例，加熱時(shí)間均為2 h，發(fā)現(xiàn)溶劑熱法產(chǎn)率較常規(guī)加熱高(見(jiàn)表4).

表4 不同合成方法和反應(yīng)時(shí)間的產(chǎn)率對(duì)比表

Tab.4 Yield comparison of different synthesis methods and different reaction time

化合物t/min不同加熱方法產(chǎn)率/%油浴溶劑熱1b12018.534.81c1207.218.32a6013.311.912017.941.618020.147.32d12031.258.1

注：化合物1b和1c的加熱溶劑為乙醇，化合物2a和2d的加熱溶劑為甲苯

化合物2a在 1 h時(shí)溶劑熱法產(chǎn)率低于常規(guī)油浴加熱，由于加熱時(shí)間太短而原料尚未完全溶解，此時(shí)回流加熱更能充分反應(yīng).加熱3 h，在原料完全溶解情況下，溶劑熱法產(chǎn)率較常規(guī)加熱回流法相比大大提高.且溶劑熱法反應(yīng)后無(wú)原料殘留，后續(xù)處理更簡(jiǎn)單；反應(yīng)釜冷卻后有晶體析出，證明反應(yīng)更完全.它還能靈活多變地與其他反應(yīng)方法結(jié)合.因此，溶劑熱法是一種以芳胺和多聚甲醛為原料，在不同條件下制備亞甲基二芳胺、三亞甲基三芳胺、四亞甲基四芳胺類化合物通用的方法.

3.4 產(chǎn)物的光物理性能

表5和圖7為相同條件下化合物1b、1c、2a、2d、2e的紫外吸收光譜，由表5和圖7可見(jiàn)：這類化合物的紫外吸收光譜主要集中在苯環(huán)的B帶吸收，化合物1b在272.50 nm有強(qiáng)吸收峰，在227.50 nm有寬帶吸收峰；化合物1c在296.50 nm有強(qiáng)吸收峰并發(fā)生了紅移,在226.00 nm有寬帶吸收峰；化合物2a和2d均在251.50 nm有強(qiáng)吸收峰；化合物2e在288.00 nm有強(qiáng)吸收峰,在243.00 nm有寬峰并出現(xiàn)紅移.

表5 化合物1b、1c、2a、2d、2e紫外吸收光譜數(shù)據(jù)Tab.5 UV absorption spectrum data of compound 1b,1c,2a,2d,2e

注：a表示紫外溶劑為CH2Cl2; b表示固體熒光; c表示熒光強(qiáng)度

λ/nm圖7 化合物 1b、1c、2a、2d、2e 紫外光譜Fig.7 UV spectra of compound 1b,1c,2a,2d and 2e

λ/nm圖8 化合物 1b、1c、2a、2d、2e 的熒光光譜 Fig.8 Fluorescence spectra of compound 1b,1c,2a,2d and 2e

化合物1b、1c、2a、2d、2e的熒光光譜見(jiàn)圖8.由圖8可見(jiàn)：它們具有的熒光發(fā)射峰在320～350 nm，1b、1c為亞甲基二芳胺產(chǎn)物，其熒光發(fā)射峰比亞甲基三芳胺小，但又保持在一定的范圍內(nèi)，說(shuō)明這一類化合物的熒光發(fā)射主要集中在苯環(huán)上，苯環(huán)間由不同數(shù)目的碳氮鍵連接，熒光發(fā)射峰增大.亞甲基二芳胺產(chǎn)物只有2個(gè)苯環(huán)，三亞甲基三芳胺有3個(gè)苯環(huán)，所以熒光強(qiáng)度增強(qiáng).三亞甲基三芳胺上連接不同的取代基也是熒光發(fā)射峰和熒光強(qiáng)度發(fā)生改變的原因，但是它們的熒光發(fā)射峰的變化范圍不是很大，說(shuō)明其光物理性能穩(wěn)定，熒光性能良好,使之成為生物熒光探針及為亞甲基亞芳胺類物質(zhì)成分殘留檢測(cè)提供了支持.

3.5 晶體結(jié)構(gòu)

化合物1c的分子結(jié)構(gòu)圖和結(jié)構(gòu)堆積圖分別見(jiàn)圖9和圖10，它的分子通過(guò)碳氮鍵連接兩個(gè)苯基吡唑骨架組成.

圖9 化合物 1c 的分子結(jié)構(gòu)圖Fig.9 Molecular structure of compound 1c

化合物1c的晶胞參數(shù)、部分鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)和部分鍵角數(shù)據(jù)分別見(jiàn)表6、表7和表8.由表6～8可知：晶胞參數(shù)a=20.0584(9) ?，b=16.1373(7) ?，c=10.6232(5) ?，α=90°，β=93.283°，γ=90°晶胞的體積為3433.1(3) ?3，苯環(huán)內(nèi)鍵角的理想角度為120°[13,14]，而實(shí)際角度

介于118～120°.N(3)―C(6)的鍵長(zhǎng)為1.342(6) ?，表示碳氮單鍵；C(8)―C(9)―H(9)的鍵角為116.8(13)°，N(2)―N(1)―C(2)的鍵角為118.5(4)°，屬于正常的鍵角范圍之內(nèi).產(chǎn)物1c中吡唑環(huán)的苯環(huán)和五元環(huán)以一定的扭曲角存在，兩個(gè)吡唑環(huán)骨架由碳氮鍵連接起來(lái)的，兩個(gè)骨架之間的連接處呈C(4)―N(3)―C(6)成133.6(5)°的二面角.

圖10 化合物 1c 的結(jié)構(gòu)堆積圖Fig.10 Structure stacking diagram of compound 1c

參數(shù)數(shù)據(jù)參數(shù)數(shù)據(jù)分子式C25H8C14F12N8O2S2Z4分子量886.31ρcalc/(g·cm3)1.715T/K293.15μ/mm-15.275晶系單斜F(000)1752空間群P1(21)/c1晶體尺寸/mm30.2×0.2×0.2a/?20.0584(9)2θ范圍/(°)3.517～71.336b/?16.1373(7)參數(shù)范圍-22≤h≤24,-11≤k≤19,-12≤l≤13c/?10.6232(5)收集回響11572α/°90數(shù)據(jù)/限制/參數(shù)3311/0/241β/°93.283(4)F21.024γ/°90最終R指數(shù)[I>=2σ(I)]R1=0.0653,wR2=0.1564V/?33433.1(3)最終R參數(shù)(所有數(shù)據(jù))R1=0.1156,wR2=0.1971

表7 化合物1c的部分鍵長(zhǎng)數(shù)據(jù)Tab.7 Partial bond length data for compound 1c

表8 化合物1c的部分鍵角數(shù)據(jù)Tab.8 Partial bond angle data for compound 1c

4 結(jié)語(yǔ)

本文以芳胺和多聚甲醛為初始原料，使用溶劑熱法對(duì)芳胺類化合物與甲醛在不同條件和溶劑下進(jìn)行反應(yīng)，成功合成了亞甲基二芳胺、三亞甲基三芳胺、四亞甲基四芳胺類衍生物，并利用IR、1H NMR、MS和元素分析表征手段確認(rèn)了其結(jié)構(gòu).通過(guò)紫外和熒光分析，認(rèn)為此類亞甲基二芳胺、三亞甲基三芳胺、四亞甲基四芳胺類物質(zhì)具有較穩(wěn)定的光物理性能，可用于生物熒光探針、殘留物檢測(cè)等.通過(guò)與常規(guī)加熱回流法比較，發(fā)現(xiàn)溶劑熱法一鍋合成的后續(xù)處理簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便、產(chǎn)率明顯提升，是一種一步合成亞甲基二芳胺、三亞甲基三芳胺(氫化均三嗪)和四亞甲基四芳胺的通用方法.

[1] 呂銀祥，鄒振光，徐 偉，等.亞甲基二胺衍生物的合成新方法及結(jié)構(gòu)表征[J].復(fù)旦學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2007,37(46):286-290.

[2] Desolms S J.N,N,N′,N′-tetramethylmethanediamine.A simple,effective Mannich reagent[J].J Org Chem，1976，41(15): 2650 -2651.

[3] 宋紅燕，王 鵬，覃光明，等.一鍋法合成二硝基五亞甲基四胺反應(yīng)機(jī)理的研究[J].有機(jī)化學(xué)，2010，30(3):414-418.

[4] Lu Y X,Liu C M,Zou Z G,et al.Bis(4-phenylpiperazin-1-yl)methane[J].Acta Cryst,2003,59(12):o1960 -o1961.

[5] Dandia A,Arya K,Sati M,Sarawgi P.Green chemical synthesis of fluorinated 1,3,5-triaryl-s-triazines in aqueous medium under microwaves as potential antifungal agents[J].J Fluorine Chem,2004,125(9): 1273-1277.

[6] Giumanini A G,Verardo G,Zangrando E,et al.Revisitation of formaldehyde aniline condensation.VII.1,3,5-Triarylhexahydro-sym-triazines and 1,3,5,7-tetraaryl-1,3,5,7-tetrazocines from aromatic amines and paraformaldehyde[J].Journal für Praktische Chemie,1987,329(6):1087-1103.

[7] Singh A K,Shukla S K,Quraishi M A.Ultrasound mediated green synthesis of hexa-hydro triazines[J].J Mater Environ Sci,2011,2(4) :403-406.

[8] Ghandi M,Salimi F,Olyaei A.Novel reaction ofN,N′-bisarylmethanediamines with formaldehyde.Synthesis of some new 1,3,5-triaryl-1,3,5-hexahydrotriazines[J].Molecules,2006,11:556-563.

[9] 陳連清，周 泉，黃林偉，等.鄰菲啰啉縮單胺類席夫堿衍生物及其銪配合物的合成和光物理性能研究[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,35(1):1-6.

[10] 唐和清,阮玉鳳，聶 剛，等.溶劑熱制備納米Fe3O4及其高效Fenton降解4-氯苯酚[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2016,35(2):1-5.

[11] 祁 楠，陳 興，程侶柏.芳醛與芳胺的縮合反應(yīng)及產(chǎn)物的倍頻效應(yīng)[J].精細(xì)化工，1997，14(1):21-24.

[12] Randaccio L,Zangrando E,Gei M H,Giumanini A G.The cyclic tetramer ofN-methyleneaniline: An X-ray diffraction structure determination[J].Journal für Praktische Chemie,1987，329(2):187-194.

[13] 李卓民.9-芴席夫堿衍生物的合成、晶體結(jié)構(gòu)及性能研究[D].廣州: 華南理工大學(xué)，2012:37-47.

[14] 金龍飛，范 昕，金呈之，等.L-谷氨酸-5-甲酯金屬銅化合物的合成、表征及生物活性[J].中南民族大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2012，31(2):15-19.

One-potSynthesisofMethyleneDiarylamines,TrimethyleneTriarylamineandTetramethyleneTetraarylaminebySolvothermalMethod

ChenLianqing,DuYanting,ZhouQuan,GuoZhiwei

(Key Laboratory of Catalysis and Materials Science of the State Ethnic Affairs Commission & Ministry of Education, College of Chemistry and Materials Science, South-Central University for Nationalities, Wuhan 430074,China)

In order to find a more efficient and simple method for the synthesis of methylene aromatic amines, a series of methylene diarylamine, trimethylene triarylamine; and tetramethylene tetraarylamine compounds were one-pot synthesized by solvothermal method using arylamine and paraformaldehyde as starting materials in different solvents under different conditions.Their structures were characterized by IR,1H NMR, elemental analysis and so on.The effects of different substituents on benzene ring and reaction time on the product were also investigated.The results indicated that the solvothermal method had the advantages of simple post-treatment and high yield.It is a new general method for the synthesis of methylene diarylamine, triamine and tetramine derivatives with good photoluminescence properties.

aromatic amines; paraformaldehyde; solvothermal method; methylene diarylamine; trimethylene triarylamine; tetramethylene tetraarylamine

2017-04-20

陳連清(1979-)，男，副教授，博士，研究方向：有機(jī)合成，E-mail: lqchen@mail.scuec.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(20702064, 21177161, 31402137)；人事部留學(xué)人員科技活動(dòng)擇優(yōu)資助項(xiàng)目(BZY13007)；湖北省杰出青年基金資助項(xiàng)目(2013CFA034)；湖北省青年英才開(kāi)發(fā)計(jì)劃(RCJH15001)；綠色催化四川省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課程基金項(xiàng)目(LYJ1107)

O626.4

A

1672-4321(2017)04-0001-08