路媛媛，邱 毅，向文華

（重慶市大足區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 402360）

氣相色譜法快速測(cè)定水體中殘留的六種菊酯類農(nóng)藥

路媛媛，邱 毅，向文華

（重慶市大足區(qū)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站，重慶 402360）

建立固相萃取氣相色譜法快速測(cè)定水體中殘留的6種菊酯類農(nóng)藥。水樣經(jīng)固相萃取柱（Supelco HLB）富集，乙酸乙酯洗脫，經(jīng)氣相色譜定量分析，6種菊酯類農(nóng)藥達(dá)到良好的分離，待測(cè)物濃度在0.05～5.0μg·mL-1范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均不低于0.995；精密度相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%（n=6）；定量限分別為甲氰菊酯 0.005μg·mL-1，氯氟氰菊酯 0.005μg·mL-1，氯菊酯 0.01μg·mL-1，氯氰菊酯 0.01μg·mL-1，氰戊菊酯0.005μg·mL-1，溴氰菊酯0.005μg·mL-1；加標(biāo)回收率在80%～120%之間。實(shí)驗(yàn)證明，該方法具有簡(jiǎn)單、準(zhǔn)確、快速等優(yōu)點(diǎn)，可用于測(cè)定水體中殘留的6種菊酯類農(nóng)藥。

氣相；測(cè)定；水體；菊酯；殘留

擬菊酯類農(nóng)藥（Pyrethroid）具有高效、廣譜、低毒和生物降解性等特性，被廣泛施用于農(nóng)業(yè)、林業(yè)、公共衛(wèi)生等領(lǐng)域[1-5]。擬除蟲菊酯殺蟲劑，特別是氯氟氰菊酯、甲氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯，和其他常用殺蟲劑相比，具有低毒、高效、藥效發(fā)揮快等特點(diǎn)，是我國(guó)主要的殺蟲劑品種。在保護(hù)農(nóng)作物等的同時(shí)，大部分殘留在空氣和土壤中，通過(guò)降雨沉降流入水體中，嚴(yán)重危害著人們的身體健康[6-10]。這類化合物能夠通過(guò)富集作用在人體各臟器內(nèi)積累，發(fā)生毒害作用進(jìn)而致癌、致畸、致突變作用影響人體健康。有大量報(bào)告研究表明，微量的菊酯類農(nóng)藥對(duì)水的生態(tài)系統(tǒng)已經(jīng)產(chǎn)生一定的危害，因此，水域生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中菊酯類農(nóng)藥污染問(wèn)題也隨之成為水環(huán)境研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。

目前，國(guó)內(nèi)外有關(guān)水體中測(cè)定菊酯類農(nóng)藥殘留的方法不多[11，12]，筆者建立一種快速檢測(cè)水體中6種菊酯類農(nóng)藥殘留的氣相色譜方法，實(shí)驗(yàn)證明該方法具有簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀（配備ECD檢測(cè)器，安捷倫科技）；DB-17色譜柱（安捷倫科技）；N-EVAP-32型氮吹儀（美國(guó)Organomation公司）；BSA124S型電子天平（0.1mg，賽多利斯）；純水器（Milli-Q，Milli Pore科技）；Supelco HLB型萃取柱（容量為1000mg/6mL，美國(guó)Supelco公司）。

甲醇、乙腈、乙酸乙酯均為色譜純，merck公司；純化水（自制）。

甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品：均為100μg·mL-1，農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所；

水樣：置于棕色瓶?jī)?nèi)，于2～8℃冰箱中避光保存。

1.2 色譜條件

毛細(xì)管色譜柱：DB-17（30m×0.25mm×0.25μm）；分流比：10∶1。

柱溫：150℃保持1min后，以10℃·min-1升溫速率升到250℃，保持25min。

進(jìn)樣口溫度:220℃ N2流量:2mL·min-1測(cè)器溫度:300℃尾吹:60mL·min-1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：分別移取100μg·mL-1的甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)品于10mL容量瓶中，乙酸乙酯溶解，定容至標(biāo)線，混勻，即得標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯的濃度均為 10μg·mL-1。

1.3.2 有機(jī)氯系列標(biāo)準(zhǔn)混合溶液：分別精密吸取0.05、0.1、0.5、1.0、2.5、5.0 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，分別置于10 mL量瓶中，用乙酸乙酯定容至標(biāo)線，混勻，制成甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度依次為0.05，0.1，0.5，1.0，2.5，5.0μg·mL-1。

1.4 樣品處理

水樣經(jīng)0.45μm濾膜過(guò)濾，取續(xù)濾液500mL等待過(guò)柱；國(guó)相萃取柱活化：依次取10mL超純水、10mL甲醇、10mL乙腈分別通過(guò)HLB固相萃取柱，并保持浸潤(rùn)5min，使填料與溶劑完全接觸。然后將500mL水樣過(guò)固相萃取柱富集，流速10～15mL·min-1；然后用15mL乙酸乙酯浸泡、洗脫，收集洗脫液，用N2吹至近干，殘?jiān)靡宜嵋阴ザㄈ葜?mL，即得。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜條件的優(yōu)化

毛細(xì)管色譜柱的選擇 取“1.3.2”6種菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)混合溶液，除色譜柱外按1.2設(shè)置儀器參數(shù)，分別使用DB-1毛細(xì)管色譜柱、DB-624毛細(xì)管色譜柱及HP-17色譜柱進(jìn)行分析，結(jié)果表明，選擇DB-17毛細(xì)管色譜柱，6種菊酯類農(nóng)藥達(dá)到較好的分析，分離度均不低于1.5。典型圖譜見(jiàn)圖1。

圖1 6種菊酯類農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Fig.1 Standard chromatogram of 6 kinds of pyrids

2.2 線性方程及定量限

按照1.3配制的農(nóng)藥系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)氣相色譜分析，以各農(nóng)殘的色譜峰面積為縱坐標(biāo)、溶液的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線，以3倍性噪比計(jì)算定量限，6種農(nóng)藥線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)及定量限見(jiàn)表1。

表1 8種農(nóng)藥線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)和定量限Tab.1 Linear range，linear equation，correlation coefficient and quantitative limit of 8 pesticides

由表1可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯，線性范圍為0.05～5.0μg·mL-1，相關(guān)系數(shù)均大于 0.995。

2.3 精密度試驗(yàn)

取添加農(nóng)藥殘留的水樣1L，加入一定量的6種農(nóng)藥殘留混標(biāo)溶液，按照1.4處理樣品，即得樣品溶液。按1.2色譜條件上樣分析，計(jì)算6個(gè)平行樣品檢測(cè)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Precision test results

由表2可知，甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、氯菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%，表明本法精密度良好。

2.4 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別取空白水樣1 L，定量加入6種菊酯類農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照1.4處理樣品，得到6種菊酯類農(nóng)藥加標(biāo)濃質(zhì)量度分別為 0.1，0.2，1.0μg·mL-13 個(gè)濃度點(diǎn)的待測(cè)溶液，按1.2色譜條件上樣分析，加標(biāo)樣品色譜圖見(jiàn)圖1。以標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算檢測(cè)結(jié)果，得低中高3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of the standard recovery test

由表3可知，6種菊酯類農(nóng)藥3個(gè)濃度點(diǎn)的加標(biāo)回收率均在80%～120%之間，分析準(zhǔn)確度滿足測(cè)定要求。

2.5 固相萃取條件的選擇

取純化水樣，加入一定量的6種菊酯類農(nóng)藥，以6種菊酯類農(nóng)藥回收率作為考查指標(biāo)，分別考查不同洗脫溶劑、不同固相萃取柱對(duì)6種菊酯類農(nóng)藥回收率的影響。

2.5.1 洗脫溶劑的選擇 分別取500mL水樣，按1.4方法過(guò)柱處理，保持固相萃取柱及洗脫流速不變，分別選擇甲醇、乙醇、丙酮、正己烷、乙酸乙酯作為洗脫溶劑，按1.2色譜條件上樣分析，結(jié)果表明，乙酸乙酯作為洗脫溶劑時(shí)，6種菊酯類農(nóng)藥回收率最高，故選擇乙酸乙酯作為洗脫溶劑。

2.5.2 固相萃取柱的優(yōu)化 分別取500mL水樣，按1.4方法進(jìn)行固相萃取柱活化，保持洗脫溶劑及洗脫流速不變，取氨基固相萃取柱，PCX固相萃取柱及HLB固相萃取柱，分別經(jīng)過(guò)上述3種固相萃取柱，按1.2色譜條件上樣分析，結(jié)果表明，在保持其他條件不變的情況下，使用HLB固相萃取柱，6種菊酯類農(nóng)藥殘留回收率最高，故選擇HLB固相萃取柱。

3 結(jié)語(yǔ)

本方法對(duì)固相萃取富集配合氣相色譜法測(cè)定水體中6種殘留的菊酯類農(nóng)藥進(jìn)行了研究。并對(duì)方法的固相萃取條件進(jìn)行了優(yōu)化，確定了固相萃取類型、國(guó)相萃取溶劑，并分別考察了方法的檢測(cè)限、線性曲線范圍、樣品加標(biāo)回收率、樣品檢測(cè)精密度等，結(jié)果表明本方法具有簡(jiǎn)便快速，靈敏度高，檢出限低，且精密度和準(zhǔn)確度可靠，適用于水體中6種菊酯類農(nóng)藥殘留的檢測(cè)。

［1］ 魏斌，朱臻怡，張科等.氣相色譜-質(zhì)譜/負(fù)化學(xué)源法同時(shí)檢測(cè)芝麻調(diào)和油中 9 種擬菊酯農(nóng)藥［J］.中國(guó)油脂，2016，41（1）:88-91．

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Quick determination of 6 kinds of pyrethroid pesticides residues in water by GC method

LU Yuan－yuan，QIU Yi，XIANG Wen－h(huán)ua
（Chongqing Dazu Ecological Environment Monitoring Station，Chongqi 402360，China）

A solid phase extraction GC method for determination of 6 kinds of pyrethroid pesticides residues in water was established.Water samples were enriched by （Supelco HLB）solid phase extraction column，using ethyl acetate as elution solvent，and samples were quantitatively determinated by GC－ECD.6 kinds of pyrethroid pesticides residues were well seperated，the concentration of which had good linear relationships with the chromatographic peak area in the range 0.05～5.0μg·mL－1，the correlation coefficients were all above 0.995.The relative standard deviations were all less than 5%（n=6），the quantitation limits were as follows：methyl fenralerate 0.005μg·mL－1，cypermethrin 0.05μg·mL－1，permethrin 0.01μg·mL－1，cypermehrin 0.01μg·mL－1，fenvalerate 0.01μg·mL－1，deltamthrin 0.01μg·mL－1.The recoveries were ranged from 80%～120%.This method was proved to be simple，accurate and quick，which can be used to determinate 6 kinds of pyrethroid pesticides residues in surface water.

GC；determination；water；pyrethroid pesticides；residues

X832

A

10.16247/j.cnki.23－1171/tq.20171234

2017-09-05

路媛媛（1983-），女，漢，工程師，2010年畢業(yè)于重慶工商大學(xué)環(huán)境工程專業(yè)，碩士研究生，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。