郭紅

陜西廣播電視大學漢中分校,陜西 漢中 723000

烯烴氫甲酰化反應是烯烴和CO、H2在催化劑的作用下產生異構醛和正構醇的反應，鑒于醛的特性相對不穩(wěn)定可以繼續(xù)反應生成醇、酸、酯，其產品得到廣泛的應用，因此烯烴氫甲?；磻枪I(yè)上最大的均相催化過程。其研究內容包括催化劑的選擇、產物的分離。催化劑有傳統(tǒng)的單一稀有金屬鈷催化到后來的附加配體，再到后來使用Rh加配體的形式催化烯烴氫甲?；磻?，其變化的標志催化效率更高，產物與催化劑的分離更為簡便，同時反應條件不再苛刻等。第一代氫甲酰化工藝是以鈷的化合物為催化劑進行反應，其原理是Co2(CO)8轉化成HCo2(CO)4，HCo2(CO)4失去一個CO后得到催化活性物種HCo2(CO)3，這樣不斷循環(huán)和催化，但是這些中間產物活性極易容易分解，需要很高的壓強，因此該催化反應條件比較苛刻。第二代鈷催化劑是主要以叔膦改性的羰基鈷作為催化劑進行反應，雖然反應條件比較溫和，但是由于該反應加氫性比較高，生成物主要是醇為主。第三代催化劑是以Rh為催化劑的反應，它比Co具有更高的催化效率，且銠的配合物更加的穩(wěn)定，能夠在一個溫和的環(huán)境下進行反應，生成物中醇的比例非常低。單一的稀有金屬催化劑并不能達到理想的催化效果，需要使用配體。銠-膦催化劑是Wilkinson催化劑HRh(CO)(PPh3)3，其反應的直接效果是催化劑的加氫性被抑制，生成物醛的比例非常高。目前雙磷-配體的研究非常多，Rh-HRh(CO)(PPh3)3-BISBI配體的研究是目前主流的研究方向。本文主要是雙磷-配體在1-十二烯氫甲酰化反應中催化性能，根據(jù)Casey研究結論可以發(fā)現(xiàn)銠催化劑與雙膦配體在催化過程當中容易產生具有咬邊效應的兩種中間體（ee和ae），兩種在結構上存在差異，其中ee型更容易正構醛的生成[1]

1 催化反應試驗儀器

Nicolet iS10傅立葉變換紅外光譜儀，EFT-90(90MHz)儀器測定1H NMR，PNMR用Brucker DPX400測定，MP120全自動熔點測微儀，體溫計。

純度為大于97%1-十二碳烯，三苯基膦，純度大于97%1,2-二溴亞甲基苯，按照1:1比例配比的H2和CO氣體（存放鋼瓶當中），脫氧無水乙醇，純度大于99%叔丁基氯，純度大于99%1,8-二溴亞甲基萘，乙酰丙酮。

2 催化劑前體和配體的合成

2.1 催化劑前體的合成

HRh(CO)(PPh3)3的合成。將脫氧無水乙醇置于反應容器當中，同時在稀有氣體的保護下加入PPH3，達到回流狀態(tài)時，加入有RhCl3·3H2O的脫氧乙醇溶液，快速攪拌大約1 min之后，加入40%甲醛溶液，再將含有氫氧化鉀的高溫溶液加入反應液中，反應一段時間后，注入氫源，1 h左右之后停止反應，冷卻至室溫、過濾、并用乙醇、水、無水乙醚清洗、真空干燥并稱重0.78 g。具體反應原理如下公式1。表1 HRh(CO)(PPh3)3反應中試劑及其產物的量。

表1 HRh(CO)(PPh3)3反應中試劑及其產物的量Table 1 The amount of reagents and products in HRh(CO)(PPh3)3reaction

[Rh(CO)2Cl]2的合成。在通風的環(huán)境當中，將粉末狀的4.2 mol RhCl3·3H2O放入兩端有導氣管的容器當中，反應容器在80℃松脂油保護下慢速度通入CO，在反應過程當中用脫水棉擦拭生成的水蒸氣凝結的水珠，陸續(xù)收集生成的紅色物質，直至反應結束,收集產物0.57 g。

[Rh(acac)(CO)2]2合成。在兩瓶頸容器中加 [Rh(acac)(CO)2]2和BaCO3，連續(xù)3次沖入N2將容器中的其余氣體置換，在充滿氮氣的容器中加入石油醚和乙酰丙酮，在氮氣的保護下攪拌容器內的反應物，大約6 d至反應結束。反應結束后用適量的石油醚洗滌沉淀產物，過濾并且干燥生產物，最終得到紅色生成物。具體數(shù)據(jù)見表2

表2 [Rh(acac)(CO)2]2反應中試劑及其產物的量Table 2 The amount of reagents and products in[Rh(acac)(CO)2]2reaction

2.2 配體的合成

[1,2-二(二苯基膦亞甲基)苯合成。在稀有氣體環(huán)境保護下，60 mmol的PPh3與充量的金屬Li，加入到THF中，常溫下不斷攪拌數(shù)小時，過濾掉剩余的金屬Li。將盛有反應物溶液的容器放入冰水中，然后將54 mmol叔丁基氯溶液緩緩滴入，完成之后進行回流數(shù)分鐘。在冰水環(huán)境中，繼續(xù)緩緩加入13.6 mmol 1,2-二溴亞甲基苯的THF溶液，反應結束的標志是溶液由紅色變成淺黃色。經(jīng)過30 min的回流之后用真空泵將容器內的溶劑抽走，加入適量CH2Cl2和H2O稀釋之后，再進行濃縮脫氧乙醇至有白色針狀晶體析出，采用濾網(wǎng)過濾，用無水乙醇洗滌3次并在真空環(huán)境中干燥數(shù)小時，得到白色針狀固體，質量是3.8 g。

[2,2′-二(二苯膦亞甲基)-1,1′-聯(lián)苯]。將 0.02 mol的 PPh3加入經(jīng)過稀有氣體洗滌并存放 40 mL THF的三瓶頸容器當中，同時加入金屬Li，保持恒定的常溫下攪拌數(shù)小時，將得到的紅色液體在稀有氣體充分保護下過濾未反應的金屬Li。冰水冷卻后，將t-BuCL與THF的混合液緩緩滴入其中，將容器放置冰水中冷卻至零度時，將含有THF中的0.02 mol 2,2′-二溴亞甲基-1,1′-聯(lián)苯溶液加入其中，同時加熱容器，回流30 min之后，真空環(huán)境下除去THF，后加入適量CH2Cl2和H2O稀釋，在穩(wěn)定后的有機物層溶液里加入脫氧乙醇，析出油狀物，同時容器放置在冷藏恒溫環(huán)境當中，時間間隔12 h，洗滌干燥后有固體顆粒析出2.9 g。

[1,8-二(二苯基膦亞甲基)萘]。在稀有氣體環(huán)境保護下，60 mmol的PPh3與充量的金屬Li，加入到THF中，常溫下不斷攪拌數(shù)小時候，過濾掉剩余未反應的金屬Li。將盛有反應溶液的容器放入冰水環(huán)境當中，然后將54 mmol叔丁基氯溶液緩緩滴入，完成之后進行回流數(shù)分鐘。在冰水環(huán)境中，繼續(xù)緩緩加入13.6 mmol 1,8-二溴亞甲基萘的THF溶液，反應結束的標志是溶液由紅色變成淺黃色。經(jīng)過30 min的回流之后用真空泵將容器內的溶劑抽走，之后加入適量CH2Cl2和H2O稀釋，再進行濃縮脫氧乙醇至有白色針狀晶體析出，采用濾網(wǎng)過濾，用無水乙醇洗滌并在真空環(huán)境中干燥。

經(jīng)過上述五種反應，可以得到五種Rh-磷配體，具體名稱是：PPh3，BISBI，BDPX，BDNA，BINAP。該五種物質的結構圖如下圖1。

圖1 五種磷配體的結構式Fig.1 Structural formulas of five phosphorus ligands

3 催化氫甲?；磻捌浣Y果分析

3.1 氫甲?；磻?/h3>

將試驗制成的HRh(CO)(PPh3)3與配體配置成苯溶液，反應容器在核磁共振譜儀上進行，同時在常溫26℃200 MHZ處錄制普，同時以磷酸溶液作外標進行紅色光譜測試。在反應之前將1-十二烯最先加入容器，當所有的試劑添加完畢，將容器抽成真空，同時將含有1:1比例的氫氣和一氧化碳氣體沖入容器當中進行置換反復操作3次，加壓加熱到反應所需要的條件，不斷攪拌并計時[2]。

3.2 反應結果分析

催化劑前體對反應的影響，具體見下表。

表3 催化劑前體對氫甲酰化反應的影響Table 3 Effect of catalyst precursor on Hydrogen formylation

反應條件：催化劑前驅體：0.0118 mmol，1-十二烯9 mmol（2 mL），己烷4 mL，2 h，100℃，2 MPa（初始壓力）

根據(jù)上表3可以看出，HRh(CO)(PPh3)3作為催化劑前體時，其對1-十二烯的轉化效率是Rh(acac)(CO)2作為催化劑時轉化效率的1.3～1.4倍。當[BDPX]/[Rh]兩種的濃度比是6:1的時候，兩種的轉化率分別是94.5%、68.2%，轉化率之比是1.36，但是通過生成物十三醛中，正構和異構的比例卻相差不大，這說明HRh(CO)(PPh3)3和Rh(acac)(CO)2對于催化烯烴反應，生成正異結構的比例無差異。其具體原因是：Rh(acac)(CO)2具有相應的惰性催化劑，需要相應的誘導才能進行acac與BDPX催化反應；但是HRh(CO)(PPh3)3只要直接電離PPh3，它是具有活潑型的催化物質，它能夠和BDPX很容易反生反應，因此才會有上述表3中的轉換率差異[3]。

催化劑濃度和膦/銠比對催化的影響，見表4。

表4 HRh(CO)(PPh3)3濃度和膦/銠比對催化的影響Table 4 Effect of HRh(CO)(PPh3)3concentration and Phosphine/Rhodium ratio on catalysis

反應條件：反應9 mmol（2 mL），己烷4 mL，100℃，2 h，2 MPa（初始壓力）

表3是以HRh(CO)(PPh3)3作為催化劑，研究不同的濃度、[BDPX]/[Rh]的比例對于催化的影響。通過上表可以很直接看出：相同[BDPX]/[Rh]時，HRh(CO)(PPh3)3的濃度越大，其催化轉化率是越大的，于此同時其生成正構醛的比例也是越大。如上表中，當[BDPX]/[Rh]的比例是2.6:1，隨著HRh(CO)(PPh3)3的濃度0.0061～0.0018時，其轉換催化比例從35.9%上升到46.2%。從上表中還可以看出，如果[BDPX]/[Rh]的比例過小時，其生成正構醛的比例大大減小，這說明該催化反應需要足夠濃度的[BDPX]/[Rh]，且要保證催化劑的活性，才能提高催化氫甲酰反應的區(qū)域選擇性。隨著[BDPX]/[Rh]的增加，達到5:1的時候，催化效果基本達到一個相對穩(wěn)定的狀態(tài)，這是一個化學平衡，如果不改變其他條件單一提[BDPX]/[Rh]，其轉換效率基本保存不變。

雙膦配體與銠的比例變化的影響，具體見表5。

表5 不同雙膦配體與銠的比例變化對烯烴氫甲酰催化反應影響Table 5 The influence of the different proportions of diphosphine ligands and Rh on Olefinhydrogen formyl reaction

反應條件：HRh(CO)(PPh3)3:0.0118 mmol，1-十二烯9 mmol（2 mL），己烷4 mL，2 h，100℃，2 MPa（初始壓力），*HRH(CO)(PPh3)30.0089 mmol×[3]/[(PPH Co)(PPh3)3]

經(jīng)過上表分析，烯烴氫甲酰反應催化效果對雙膦配體與銠的比例雖然不敏感，隨著雙膦配體與銠的比例增加時，催化效果轉化率增加小部分，但是生成正構醛和異構醛的比例差別很大[4]。

隨著每種[Diphosphate]/[Rh]增大時，生成產物正構醛和異構醛的比例也在增大。[Diphosphate]/[Rh]比例是3:1時，轉化率最高的是配體是BDPX，正構/異構比例最大（3.5）的配體是BISBI。值得引起注意的是采用BISBI時，[Diphosphate]/[Rh]比例10:1時，其生成正構/異構醛比例是30.8%，遠遠高于其他配合比催化反應。根據(jù)上表分析，我們可以得出的結論是：在Rh-雙膦配體催化烯烴氫甲酰反應當中，不同雙磷配體起著不同的微化學反應，其反應的關鍵步驟是氫甲酰反應過程當中烯烴配位之后氫轉移形成直鏈烷基-銠，這一步是決定產物生成正構醛或者異構醛的關鍵所在。雙膦配體與Rh形成配體時，可以形成不同形狀的構型配合物，具體結構式見下圖2。

圖2 ee和ae兩種構型的配合物的分子結構式Fig.2 The molecular formulas of two configurations of ee and ae

生成兩種配合物的比例和上述表中[Diphosphate]/[Rh]有關。雙膦配體與Rh形成配合物的時候，由于反應角度也就是咬合角度的差異，形成的催化活性物對于催化的貢獻也是不同。BISBI-Rh配合物形成了具有大的咬角和較好柔韌性的活性物質，ee和ae兩種構型的比例對[Diphosphate]/[Rh]比例變化反應效果快，當[BISBI]/[Rh]＞7:1的時候，催化反應容易生成ee形狀的配合物，就如上表中對應的序號5。因此可以看出BISBI-Rh配合物對于1-十二烯氫甲?；磻拇呋磻哂懈邚姷膮^(qū)域選擇性，配合比例適當更加對能夠正構醛的生成。相比之下，其他三種雙膦配體對于催化反應的敏感度不高，導致反應時咬合力不夠且柔性較差，不宜區(qū)域選擇。圖3是兩種咬邊物質的反應結構式[5]。

圖3 ae和ee兩種物質的反應分子結構式Fig.3 The molecular structure formulas of ae and ee

4 結論

通過上述各種配體、催化劑前體、氫甲酰反應及其結果分析，我們得出結論是：HRh(CO)(PPh3)-雙磷配合物在反應過程當中，形成不同咬合力和柔性不同的膦銠配體中間物質，其催化活性不同，在四種雙膦-RH配體當中，HRh(CO)(PPh3)-BISBI配體，具有很高的選擇性，形成該選擇性的原因是在催化過程當中形成了ee構型催化活性物種，該催化物質更加能夠催化烯烴氫甲酰反應。

[1]Fremy G,Monflier E,Carpentier JF,et al.An unusual enhancement of catalytic activity in biphasic catalysis:The rhodium catalyzed hydroformylation of acrylic esters[J].J.Mol.Catal.,A:Chemical,1998,129(1):35-40

[2]ReiniusHK,Krause AOI.The effects of process variables in the hydroformylation of methyl methacrylate with the in situformed(o-thiomethylphenyl)diphenylphosphine rhodium complex[J].J.Mol.Catal.,A:Chemical,2000,158(2):499-508

[3]Horiuchi T,Shirakawa E,Nozaki K,et al.Mechanistic aspects of asymmetric hydroformylation of Olefins catalyzed by Chiral Phosphine-phosphite-rhodium(I)complexes[J].Organometallics,1997,16:2981-2986

[4]Naqvi S.OxoAlcohols.Process Economics Program Report 21E[R].Menlo Park:SRI Consulting CA,2010

[5]郭亞軍,劉訓穩(wěn),曾群英,等.合成催化劑HRh(CO)(PPh3)3反應中不同氫源對配合物結構的影響[J].上海師范大學學報:自然科學版,2009,38(4):331-336