祝 方，李璐瑋，何思瑩

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 山西 030024；2.中持水務(wù)股份有限公司，北京 100192)

實(shí)驗(yàn)技術(shù)

微波輔助反相乳液法合成鎘離子印跡聚合物及其固相萃取性能研究

祝 方1*，李璐瑋1,2，何思瑩1

(1.太原理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，太原 山西 030024；2.中持水務(wù)股份有限公司，北京 100192)

以β-環(huán)糊精和丙烯酰胺為功能單體，環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，過(guò)硫酸銨為引發(fā)劑，通過(guò)微波輔助反相乳液法制備鎘離子印跡聚合物(Cd(Ⅱ)-IIP)，并用掃描電子顯微鏡觀察其形貌特征，發(fā)現(xiàn)洗脫后Cd(Ⅱ)-IIP的表面存在復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)，即Cd(Ⅱ)的特異性結(jié)合位點(diǎn)，使得Cd(Ⅱ)-IIP可識(shí)別并吸附Cd(Ⅱ)。吸附等溫線結(jié)果表明，Cd(Ⅱ)-IIP的吸附過(guò)程符合Langmuir模型(r2>0.99)。用Scatchard模型分析其對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附性能，發(fā)現(xiàn)Scatchard方程對(duì)Cd(Ⅱ)-IIP吸附過(guò)程的擬合結(jié)果呈線性關(guān)系，結(jié)合位點(diǎn)的離解常數(shù)KD為72.99 mg/L，最大表觀結(jié)合能力Qmax為130 mg/g。優(yōu)化得到最佳萃取條件為：以甲醇-乙酸(7∶1)為洗脫液，Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度10 μg/L，pH 7.0。該萃取柱重復(fù)使用5次后，萃取效率仍在70%以上。在競(jìng)爭(zhēng)離子Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)存在下，萃取柱對(duì)不同離子的萃取效率分別為97.58%、15.07%、5.28%和40.2%，說(shuō)明Cd(Ⅱ)-IIP具有良好的選擇性。該方法的檢出限為0.809 4 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.7%。將Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱用于實(shí)際環(huán)境水樣處理，Cd(Ⅱ)的加標(biāo)回收率為93.6%～101%。

微波輔助；反相乳液聚合；鎘離子印跡聚合物；固相萃取

鎘(Cd)是一種具有嚴(yán)重毒性的重金屬元素[1]，聯(lián)合國(guó)環(huán)保署在1974年將其定為重點(diǎn)污染物[2]。鎘主要通過(guò)食物、水、空氣進(jìn)入人體并蓄積，可導(dǎo)致肝、腎、呼吸道等疾病。鎘在自然界中分布廣泛但含量很小，本不會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生威脅，但隨著鎘的普遍應(yīng)用，排放至環(huán)境中的含鎘廢水廢渣使環(huán)境中的鎘濃度嚴(yán)重超標(biāo)。因此，開(kāi)發(fā)高效的鎘污染處理技術(shù)和靈敏的鎘檢測(cè)技術(shù)迫在眉睫。

離子印跡技術(shù)是以離子作為模板，選擇合適的功能單體并使兩者發(fā)生作用，在引發(fā)劑與交聯(lián)劑作用下形成聚合物，再以適當(dāng)?shù)姆绞较疵撃０咫x子，得到具有與模板離子相匹配的特異性孔穴的印跡聚合物。國(guó)內(nèi)外學(xué)者已研制出鎘離子印跡聚合物，該類(lèi)聚合物吸附能力強(qiáng)，具有良好的選擇吸附能力和重復(fù)利用性[3-6]。但通過(guò)此方法得到的聚合物需經(jīng)過(guò)研磨才可使用，處理過(guò)程復(fù)雜。反相乳液聚合法是利用乳化劑將水相分散于油相，從而形成油包水乳液進(jìn)行聚合，這種聚合方法速度快，效率高，得到的聚合物粒徑分布均勻[7]，無(wú)需研磨，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程。目前，對(duì)鎘離子印跡聚合物的研究多為靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)[8-9]，鮮有將其作為吸附劑進(jìn)行固相萃取的研究。

固相萃取技術(shù)是將多孔材料作為吸附劑填充至萃取柱中，待處理水體通過(guò)萃取柱，水中的污染物會(huì)被吸附在萃取柱上，從而使污染物分離。離子印跡聚合物是一種常用的固相萃取吸附劑，其萃取效率高，對(duì)污染物的回收能力強(qiáng)[10-11]。由于印跡聚合物對(duì)污染物具有特異性識(shí)別能力，被應(yīng)用于污染物的檢測(cè)，具有較高的靈敏度和準(zhǔn)確度[12-13]。綜上，將鎘離子印跡聚合物應(yīng)用于固相萃取，在鎘污染防治和檢測(cè)中具有很大的潛力。本文在微波輔助下采用反相乳液法合成鎘離子印跡聚合物(Cd(Ⅱ)-IIP)，縮短了反應(yīng)時(shí)間[14-15]，產(chǎn)物無(wú)需研磨，簡(jiǎn)化了制備過(guò)程。將Cd(Ⅱ)-IIP作為固相萃取柱吸附劑，探討萃取效率的影響因素并評(píng)價(jià)該萃取柱的精密度和重復(fù)使用能力，為鎘離子印跡聚合物應(yīng)用于環(huán)境中鎘離子的分離和檢測(cè)提供了理論依據(jù)和技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及儀器

氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、β-環(huán)糊精(β-CD)、丙烯酰胺(AM)、液體石蠟、司班80(span80)、吐溫20(Tween20)、甲醇、無(wú)水乙醇、乙酸、硫酸銅(CuSO4·5H2O)、硝酸鋅(Zn(NO3)2· 6H2O)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、過(guò)硫酸銨購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，氯化鉛(PbCl2)購(gòu)于上海試四赫維化工有限公司。上述試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

數(shù)顯恒溫水浴鍋HH-1(國(guó)華電器有限公司)；數(shù)顯精密增力電動(dòng)攪拌器JJ-1(江蘇金壇市環(huán)宇科學(xué)儀器廠)；原子吸收分光光度計(jì)TAS-990F(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)；真空干燥箱DZF-6201(上海精宏實(shí)驗(yàn)有限公司)；萬(wàn)分之一電子天平FA2004(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)；雷磁 PHS-3C pH酸度計(jì)、雷磁 DDS-307A型電導(dǎo)率儀(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；循環(huán)水式真空泵SHZ-DCⅢ(上海豫華儀器有限公司)；微電腦微波化學(xué)反應(yīng)器WBFY-205(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)；自動(dòng)雙重純水蒸餾器SZ-93(上海雅榮生化設(shè)備儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡JSM-6700F，JSM-7100(日本電子株式會(huì)社)。

1.2 微波輔助反相乳液法制備鎘離子印跡聚合物

將1 g氯化鎘溶于5 g水中，與按一定比例混合的功能單體環(huán)糊精和丙烯酰胺混合作為水相，以液體石蠟作為油相，將油相與水相混合后，加入比例為8∶1的Span80∶Tween20作為乳化劑，并加入交聯(lián)劑環(huán)氧氯丙烷，攪拌30 min后形成預(yù)乳液，升高溫度，加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨并在微波輔助條件下合成鎘離子印跡聚合物。通過(guò)對(duì)乳液進(jìn)行破乳并洗脫，得到鎘離子印跡聚合物，記為Cd(Ⅱ)-IIP。非印跡聚合物的制備則不加入氯化鎘，其余制備過(guò)程相同，得到的聚合物記為Cd(Ⅱ)-NIP。

1.3 鎘離子印跡聚合物的表征

采用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡在10.0 kV電壓下分析洗脫前后Cd(Ⅱ)-IIP的形狀和表面形態(tài)，獲得洗脫前后Cd(Ⅱ)-IIP的形貌圖。

1.4 鎘離子印跡聚合物的固相萃取

準(zhǔn)確稱(chēng)取0.05 g Cd(Ⅱ)-IIP填充在固相萃取小柱中，柱兩端用脫脂棉進(jìn)行填塞，輕輕敲擊小柱，使材料填充緊密，得到自制的固相萃取小柱。將填充好的柱子進(jìn)行洗滌活化后，用一定體積的Cd(Ⅱ)溶液過(guò)柱，待溶液全部流過(guò)固相萃取柱，用洗脫劑將吸附在柱中的Cd(Ⅱ)進(jìn)行洗脫，收集洗脫液，并用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定其中的Cd(Ⅱ)濃度。儀器工作條件：燈電流2.0 mA，狹縫0.2 mm，燃燒器高度5 mm，燃助比1∶6，波長(zhǎng)228.8 nm。利用公式計(jì)算萃取效率E%：

E%=(C0-Ct)/C0×100%。

式中，C0為Cd(Ⅱ)的初始質(zhì)量濃度(μg/L)，Ct為Cd(Ⅱ)在t時(shí)刻的質(zhì)量濃度(μg/L)。

2 結(jié)果與討論

2.1 鎘離子印跡聚合物的形態(tài)分析

Cd(Ⅱ)-IIP和Cd(Ⅱ)-NIP的掃描電鏡圖如圖1所示，從圖中可以看出洗脫前后的材料形態(tài)明顯不同，洗脫前印跡聚合物的表面孔穴較少(圖1A)，洗脫后聚合物的表面凹凸不平，有較復(fù)雜和豐富的孔結(jié)構(gòu)(圖1B)，這是由于模板離子洗脫后留下印跡位點(diǎn)所致。說(shuō)明Cd(Ⅱ)已被成功印跡，洗脫后的聚合物具有豐富的結(jié)合位點(diǎn)和良好的吸附能力。

圖1 Cd(Ⅱ)-IIP洗脫前(A)和洗脫后(B)的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy images of unleached Cd(Ⅱ)-IIP(A) and leached Cd(Ⅱ)-IIP(B)

2.2 鎘離子印跡聚合物的吸附等溫線及Scatchard模型

采用吸附等溫線描述相同溫度、不同初始濃度下吸附劑的吸附機(jī)理。吸附過(guò)程可用Langmuir等溫吸附方程和Freundlich等溫吸附方程描述，其線性方程式如下：

ce/qe=1/(kqm)+ce/qm

(1)

lnqe=lnkF+(1/n)lnce

(2)

式中，ce為吸附平衡的濃度(mg/L)；qe為鎘離子印跡聚合物對(duì)Cd(Ⅱ)的平衡吸附量(mg/g)；qm為最大吸附量(mg/g)；k為L(zhǎng)angmuir常數(shù)；kF為Freundlich常數(shù)；1/n為吸附指數(shù)。k和1/n值分別為直線方程的斜率和截距。

表1 Cd(Ⅱ)吸附等溫線擬合參數(shù)Table 1 Fitting results of Cd(Ⅱ) adsorption isotherm equation

由表1可知，Cd(Ⅱ)-IIP和Cd(Ⅱ)-NIP的Langmuir方程中k值分別為0.017 5和0.048 8，線性擬合的相關(guān)系數(shù)(r2)分別為0.991 7和0.991 4。Freundlich等溫吸附方程中kF值分別為8.782 8和13.215 6，r2分別為0.939 1和0.719 9。通過(guò)比較，Langmuir模型能更好地描述吸附過(guò)程，擬合結(jié)果說(shuō)明鎘離子印跡聚合物對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的吸附主要是單層吸附[16]。1/n值小于0.5，說(shuō)明Cd(Ⅱ)-IIP和Cd(Ⅱ)-NIP對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)吸附反應(yīng)較容易進(jìn)行。

Scatchard模型用來(lái)分析離子印跡聚合物對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的吸附性能，其計(jì)算方程如公式(3)所示。

Q/C=(Qmax-Q)/KD

(3)

式中Q為吸附量(mg/g)；Qmax代表印跡聚合物的最大表觀結(jié)合能力(mg/g)；C為Cd(Ⅱ)的平衡濃度；KD為結(jié)合位點(diǎn)的平衡離解常數(shù)。Scatchard方程對(duì)Cd(Ⅱ)-IIP吸附過(guò)程的擬合結(jié)果呈線性關(guān)系，線性方程為Q/C=-0.013 7Q+1.787 1。結(jié)合位點(diǎn)的離解常數(shù)KD為72.99 mg/L。最大表觀結(jié)合能力Qmax為130 mg/g。

2.3 鎘離子印跡聚合物的固相萃取條件優(yōu)化

2.3.1洗脫條件的影響洗脫條件是影響萃取效率的重要因素。本實(shí)驗(yàn)配制體積比為1∶1、3∶1、5∶1、7∶1和9∶1的甲醇-乙酸溶液作為洗脫劑，研究洗脫條件對(duì)萃取效率的影響(圖2A)。結(jié)果表明，甲醇和乙酸溶液的配比對(duì)Cd(Ⅱ)的富集效果影響不大，當(dāng)甲醇與乙酸的體積比為7∶1時(shí)富集效果最好。因此，實(shí)驗(yàn)以體積比7∶1的甲醇-乙酸溶液作為洗脫劑。

2.3.2Cd(Ⅱ)濃度對(duì)Cd(Ⅱ)-IIP萃取效果的影響配制質(zhì)量濃度分別為10、20、30、40、50 μg/L的Cd(Ⅱ)溶液，研究了不同初始濃度的Cd(Ⅱ)溶液對(duì)Cd(Ⅱ)-IIP萃取效率的影響，結(jié)果如圖2B所示。隨著溶液中Cd(Ⅱ)的濃度從10 μg/L增至50 μg/L， Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對(duì)Cd(Ⅱ)的萃取效率從101.54%逐漸下降至76.34%，說(shuō)明Cd(Ⅱ)濃度的升高會(huì)導(dǎo)致萃取效率下降。當(dāng)Cd(Ⅱ)濃度較低時(shí)，Cd(Ⅱ)-IIP能夠很好地富集溶液中的Cd(Ⅱ)。后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選擇10 μg/L為上樣質(zhì)量濃度。

圖2 洗脫條件(A)、Cd(Ⅱ)濃度(B)與 pH值(C) 對(duì)萃取效率的影響 Fig.2 Effect of elute conditions(A)，concentration of Cd(Ⅱ)(B) and pH(C) on extraction rate

2.3.3溶液pH值對(duì)Cd(Ⅱ)-IIP萃取效果的影響實(shí)驗(yàn)考察了溶液pH值對(duì)Cd(Ⅱ)-IIP萃取效率的影響，由圖2C可知，隨著Cd(Ⅱ)溶液pH值的增加，Cd(Ⅱ)-IIP對(duì)Cd(Ⅱ)萃取效率呈先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)pH值分別為2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0時(shí)，Cd(Ⅱ)-IIP對(duì)Cd(Ⅱ)的萃取效率分別為45.54%、49.54%、57.55%、61.55%、85.57%、99.59%和61.55%。在pH 7.0時(shí)Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的富集效果最好，這是由于當(dāng)pH值較低時(shí)，Cd(Ⅱ)和H+會(huì)在Cd(Ⅱ)-IIP吸附劑上發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，使得Cd(Ⅱ)-IIP萃取Cd(Ⅱ)的效果減弱，所以萃取效率較低。在堿性條件下，Cd(Ⅱ)會(huì)與OH-發(fā)生反應(yīng)，影響萃取結(jié)果，因此選擇最佳pH值為7.0。

2.4 鎘離子印跡聚合物的固相萃取性能

2.4.1Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱的重復(fù)使用能力考察了Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱重復(fù)使用5次后的萃取效率，結(jié)果顯示隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對(duì)Cd(Ⅱ)的萃取效率逐漸降低，萃取效率分別為97.58%、85.57%、81.57%、81.57%和73.56%。但重復(fù)萃取5次后的萃取效率仍在70%以上，說(shuō)明該固相萃取柱有一定的重復(fù)使用能力。

2.4.2Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱的選擇性配制質(zhì)量濃度均為10 μg/L的Cd(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)混合溶液，考察了Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對(duì)離子混合溶液中各離子的萃取效率。其中Cd(Ⅱ)、 Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的萃取效率分別為97.58%、15.07%、5.28%和40.2%。相比之下，Cd(Ⅱ)更容易吸附在Cd(Ⅱ)-IIP上，說(shuō)明該萃取柱對(duì)混合溶液中的鎘離子有較好的選擇識(shí)別能力。這是因?yàn)橄疵摵蟮腃d(Ⅱ)-IIP上不僅存在能與Cd(Ⅱ)配位的官能團(tuán)，還具有與Cd(Ⅱ)匹配的印跡孔穴，這種印跡孔穴的大小、形狀與Cd(Ⅱ)相一致，可以對(duì)其產(chǎn)生很強(qiáng)的親和性。由于功能基團(tuán)和特定孔穴的同時(shí)作用，使得Cd(Ⅱ)-IIP對(duì)Cd(Ⅱ)顯示出特異選擇性，所以Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對(duì)溶液中Cd(Ⅱ)的萃取效率最高。

2.4.3Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱在實(shí)際環(huán)境水樣中的應(yīng)用在最佳的固相萃取條件下，通過(guò)Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱平行分析11次10 μg/L的鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)檢驗(yàn)方法的精密度。該方法的富集倍數(shù)為10，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為2.7%，以3倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差(3σ)確定方法的檢出限為0.809 4 μg/L，表明此方法具有良好的精密度。為進(jìn)一步考察Cd(Ⅱ)-IIP對(duì)實(shí)際環(huán)境水樣的處理能力，在最佳固相萃取條件下，采集廢水樣本做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果顯示，Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱對(duì)實(shí)際廢水中的Cd(Ⅱ)回收率為93.6%～101%，說(shuō)明該方法可以有效分離環(huán)境水樣中的Cd(Ⅱ)，具有良好的應(yīng)用前景。

3 結(jié) 論

本文以微波輔助反相乳液聚合法合成鎘離子印跡聚合物和非印跡聚合物，由掃描電鏡分析得知，與洗脫前相比，洗脫后的Cd(Ⅱ)-IIP表面孔穴豐富，說(shuō)明模板離子被成功洗脫。Scatchard分析得到離解常數(shù)KD和最大表觀結(jié)合能力Qmax分別為72.99 mg/L和130 mg/g，說(shuō)明Cd(Ⅱ)-IIP對(duì)Cd(Ⅱ)的吸附位點(diǎn)是等價(jià)的。采用制備的Cd(Ⅱ)-IIP作為固相萃取吸附劑，自制固相萃取柱，結(jié)果表明洗脫液甲醇-乙酸為7∶1時(shí)富集效果最好，Cd(Ⅱ)的質(zhì)量濃度為10 μg/L，溶液pH值為7.0時(shí)萃取效率最高。該萃取柱重復(fù)使用5次后的萃取效率在70%以上，且對(duì)Cd(Ⅱ)具有良好的選擇性。通過(guò)Cd(Ⅱ)-IIP固相萃取柱平行分析11次標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)檢驗(yàn)方法的精密度，回收率為93.6%～101%，RSD為2.7%，檢出限為0.809 4 μg/L。本文制備出的鎘離子印跡聚合物具有良好的吸附性、選擇性和重復(fù)利用性，具有良好的應(yīng)用前景。

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Preparation of Cadmium Ion Imprinted Polymer by Microwave-assisted Inverse Emulsion Polymerization and Its Extracting Property for Cd(Ⅱ)

ZHU Fang1*,LI Lu-wei1,2,HE Si-ying1

(1.College of Environmental Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024，China;2.CSD Water Service Co.,Ltd.,Beijing 100192,China)

Cadmium ion imprinted polymers(Cd(Ⅱ)-IIP) were prepared by microwave-assisted inverse emulsion polymerization method withβ-cyclodextrin and acrylamide as functional monomers,epichlorohydrin as crosslinking agent and ammonium persulfate as initiator.The Cd(Ⅱ)-IIP was characterized by scanning electron microscopy(SEM).Results showed that the Cd(Ⅱ)-IIP became uneven after elution,and had a complex pore structure on the surface.These specific recognition sites benifited the Cd(Ⅱ)-IIP to recognize and adsorb Cd(Ⅱ).The result of adsorption isotherm showed that the adsorption process of the Cd(Ⅱ)-IIP followed the Langmuir adsorption model(r2>0.99).The adsorption process obeyed Scatchard model,and the dissociation constantKDand the maximum apparent adsorption binding capacityQmaxwere 72.99 mg/L and 130 mg/g,respectively.The optimum extraction condition was listed as follows:eluent:methanol-acetic acid(7∶1),the Cd(Ⅱ) concentration:10 μg/L and pH 7.0.The extraction efficiency of Cd(Ⅱ)-IIP was more than 70%when it was used five times.In the presence of the competition ions,the extraction efficiency of Cd(Ⅱ),Cu(Ⅱ),Zn(Ⅱ) and Pb(Ⅱ) was 97.58%,15.07%,5.28%and 40.2%,respectively.The relative standard deviation(RSD) and the detection limit(3σ) of the method were about 2.7%and 0.809 4 μg/L,respectively.The recoveries for Cd(Ⅱ) in waste water samples were between 93.6%and 101%.

microwave-assisted; inverse emulsion polymerization; Cd(Ⅱ) ion imprinted polymers; solid phase extraction

2017-08-10；

2017-09-17

山西省基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2013011040-1)

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祝 方，博士，副教授，研究方向：環(huán)境化學(xué)，Tel:0351-6108922，E-mail:zhufang@tyut.edu.cn

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.12.015

X52；TB324

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1004-4957(2017)12-1506-05