高超群

摘 要：生物炭具有巨大的比表面積、發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團(tuán)，是一種廉價易得、吸附性能良好的吸附材料，在土壤改良、增加碳匯、污染物質(zhì)吸附等方面有著巨大的應(yīng)用價值。該文主要介紹了生物炭的基本性質(zhì)、改性方法以及其在土壤改良和土壤污染修復(fù)中的應(yīng)用，分析了生物炭對土壤中有機(jī)污染物和重金屬的吸附機(jī)制，為生物炭的大規(guī)模應(yīng)用提供理論依據(jù)。

關(guān)鍵詞：生物炭；土壤；重金屬；有機(jī)污染物；修復(fù)

中圖分類號 X53；X592 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A 文章編號 1007-7731（2017）23-0055-4

Abstract：Biochar has a large specific surface area，well-developed pore structure and rich surface functional groups. It is a cheap and easy to obtain adsorbent with good adsorption performance. And biochar has great application value in soil improvement，increasing carbon sink and adsorption of pollutants. This paper introduces the basic character，modification methods of biochar，and its application in soil improvement and soil pollution control，expounds the mechanism of biochar on adsorption of organic pollutants and heavy metals in soil，and provides a theoretical basis for the large-scale application of biochar.

Key words：Biochar；Soil；Heavy metal；Organic pollutant；Remediation

1 前言

土壤作為生態(tài)環(huán)境的重要組成部分，其環(huán)境質(zhì)量的好壞嚴(yán)重影響著人類生活。土壤污染事件的頻繁發(fā)生，不僅會對耕地與農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量造成嚴(yán)重的危害，還會直接損害人類的身體健康。土壤污染物主要包括酸、堿、重金屬等無機(jī)污染物和有機(jī)農(nóng)藥、氰化物、酚類等有機(jī)污染物2種。

生物炭是一種將秸稈、木材、畜禽糞便等生物質(zhì)原料，在部分或完全缺氧條件下，通過高溫?zé)峤猓?700℃）生成的一類穩(wěn)定的、紋理細(xì)膩的富含碳的多孔狀材料。生物炭起源于亞馬遜流域“印第安黑土”的發(fā)現(xiàn)，這種“黑土”含有大量的營養(yǎng)元素，如氮、磷、鉀、鈣等，且有機(jī)質(zhì)含量高[1]。生物炭由于其廉價易得、環(huán)境友好而被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。本文主要介紹了生物炭的制備、性質(zhì)結(jié)構(gòu)、改性方法以及其在土壤修復(fù)中的應(yīng)用。

2 生物炭

2.1 生物炭的制備 目前，制備生物炭所用的原料主要有農(nóng)作物秸稈、動物糞便、骨頭、污泥、城市固體廢物和木材廢棄物等[2-6]。農(nóng)作物秸稈是生物炭制備最主要的原料之一，產(chǎn)量豐富、廉價易得，其通常會直接被焚燒或廢棄腐爛，會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。生物炭中灰分組分主要包括K、Ca、Na、Mg、P、S等。各種原料中灰分含量大小為：動物糞便和污泥類生物>草本類生物質(zhì)與農(nóng)業(yè)副產(chǎn)物>木材廢棄物種[7]。不同的生物質(zhì)原料制備的生物炭性質(zhì)不同，可根據(jù)生物炭的用途選擇原料，發(fā)揮其最大的作用[8]。生物炭的熱解技術(shù)按照主要產(chǎn)物可分為氣化技術(shù)、液化技術(shù)（芳香度較低不穩(wěn)定）和產(chǎn)炭化技術(shù)；按照能量獲得途徑可分為電加熱熱解法、微波加熱熱解法和燃料加熱熱解法；按照熱解反應(yīng)速率分為慢速熱解（可生產(chǎn)較多的生物炭）、中速熱解和快速熱解（較多的生物油及較少的生物炭）[8]。慢速熱解技術(shù)是制備生物炭最理想的工藝。生物質(zhì)原料中各組分的熱解溫度不一樣，比如半纖維素的熱解溫度一般為200～260℃，而纖維素的熱解溫度為240～350℃，木質(zhì)素的最大熱解速率溫度為350～450℃。生物炭的產(chǎn)率隨著溫度的升高而下降，灰分含量增大，結(jié)晶度也越高[9]。而熱解溫度相同時，熱解時間越長，產(chǎn)率越小，但超過一定時間便不再發(fā)生變化。

2.2 生物炭的結(jié)構(gòu)及性質(zhì) （1）元素組成。生物炭包含C、N、H、O、P、K、Na、Ca、Mg等元素。隨著熱解溫度的升高，H/C原子比小，生物炭有更好的芳香結(jié)構(gòu)，而O/C和（O+N）/C原子比小，生物炭表面的含氧官能團(tuán)數(shù)量減少。（2）比表面積及孔徑。生物炭的比表面積和孔徑對生物炭的吸附能力影響很大。生物炭的比表面積隨溫度的升高而逐漸越大。（3）表面官能團(tuán)。生物炭表面含有豐富的官能團(tuán)，主要包括含氮官能團(tuán)、含氧官能團(tuán)以及含有鹵素、硫等雜原子的官能團(tuán)。其中含氧官能團(tuán)的數(shù)量對生物炭的吸附能力有很大影響。含氧官能團(tuán)有酸酐、內(nèi)酯基、羧基、羥基、芳醇基等。生物炭表面含氧酸性官能團(tuán)的數(shù)量隨溫度的升高而減小。（4）pH值。大部分生物炭的pH呈堿性，主要原因是生物炭中無機(jī)礦物組分的存在。生物炭的堿性隨著熱解溫度的升高而增強(qiáng)。

2.3 生物炭的改性

2.3.1 表面氧化改性 表面氧化改性即利用強(qiáng)氧化劑，在一定溫度下對其表面官能團(tuán)進(jìn)行氧化處理，增加含氧官能團(tuán)數(shù)量，增強(qiáng)生物炭對重金屬等污染物質(zhì)的吸附能力。常見的氧化劑有HNO3、H2O2、O3、KMnO4、HCIO3和H2SO4等。丁春生[10]等利用硝酸對活性炭改性，改性后的活性炭羧基和酚羥基數(shù)量明顯增加，含氧官能團(tuán)數(shù)量隨氧化強(qiáng)度的增加而增加。Girgis[11]等用經(jīng)H3PO4改性生物炭，結(jié)果表明經(jīng)H3PO4處理可促使含氧官能團(tuán)的形成，對Pb2+的吸附量大大提高。endprint

2.3.2 表面還原改性 表面還原改性即利用還原劑對生物炭表面官能團(tuán)進(jìn)行還原處理，提高生物炭對非極性物質(zhì)的吸附能力。常見的還原劑有氨水、NaOH、KOH等。袁志輝[12]等研究表明，經(jīng)過KOH改性的牛糞生物炭，其酸性含氧官能團(tuán)和堿性含氧官能團(tuán)含量均有增加，對鉛的最大吸附量提高了3.8倍。楊蘭[13]等研究表明，經(jīng)NaOH處理過的生物炭材料，能夠促進(jìn)土壤中鎘的鈍化，鈍化作用超過50%。

2.3.3 表面負(fù)載改性 表面負(fù)載改性包括負(fù)載金屬離子、鹵素、硫化合物或其他雜原子。常見的負(fù)載金屬離子有Cu2+，F(xiàn)e2+，Ni+等。馬天行[14]等通過對納米零價鐵改性氨基生物炭對Cd（Ⅱ）的吸附研究表明，改性后的生物炭對有Cd（Ⅱ）良好的吸附性能。Wang[15]等制備的賦硫活性炭對汞的吸附量可達(dá)到800mg/g，是普通活性炭的4倍左右。

2.3.4 生物炭復(fù)合材料 生物炭復(fù)合材料即將生物炭與其他材料組合，得到性能更好，吸附能力更強(qiáng)大的新型復(fù)合材料。目前已被研究的復(fù)合材料有生物炭-磁性復(fù)合材料、生物炭-納米復(fù)合材料、生物炭-無機(jī)復(fù)合材料等[16]。生物炭-磁性復(fù)合材料是將生物炭浸入Fe3+/Fe2+溶液中，使生物炭磁化，解決了生物炭用于廢水處理上時難以固液分離的問題。生物炭-納米復(fù)合材料一般采用浸涂法制得，其具有良好的熱穩(wěn)定性，主要的納米材料有有石墨烯、碳納米管、納米氧化物等。Inyang[17]等采用浸涂法制備了碳納米管/生物炭，與原始生物炭相比，熱穩(wěn)定性和比表面積顯著增加。Song[18]等將玉米秸稈與生物炭混合制得的復(fù)合材料，比原始生物炭的灰分更高，孔徑也增加，并得到了Mn-O、Mn-OH等新基團(tuán)，對Cu2+的吸附量顯著提高。

3 生物炭在土壤修復(fù)中的應(yīng)用

3.1 土壤改良 生物炭可以改善土壤肥力。生物炭中含有大量的K、Ca、Mg、P等營養(yǎng)元素，并且含有大量的有機(jī)質(zhì)，可改善土壤肥力，為植物生長提供良好的條件。另外，生物炭有極高的C/N比，添加在土壤中的生物炭可以有效的吸附土壤中的NH4+、NO3-等，被植物直接利用，減少氮素的流失[19-20]。生物炭中豐富的有機(jī)大分子和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)對土壤營養(yǎng)物質(zhì)的吸附和保持有著重要的作用。張晗芝[21]研究表明，土壤中添加生物炭能夠提高全氮和有機(jī)碳的含量，其增加量與生物炭的添加量呈正相關(guān)。另外，生物炭的添加可提高土壤pH值和土壤陽離子交換量[22-23]。生物炭的添加可促進(jìn)植物生長，提高農(nóng)作物產(chǎn)量。張娜[24]等通過對生物炭對夏玉米生長和產(chǎn)量的研究表明，添加生物炭能夠有效地提高農(nóng)作物的產(chǎn)量。勾茫茫[25]等研究表明，生物炭能夠促進(jìn)番茄根系的發(fā)育和產(chǎn)量的提高，在添加量為40g/kg土條件下，番茄根系主根長、主根直徑、總根系鮮質(zhì)量和產(chǎn)量分別是對照的1.20、1.24、1.21和2.67倍。劉阿梅[26]等研究表明，生物炭添加量為10%時，可明顯促進(jìn)圓蘿卜和小青菜的生長發(fā)育，提高鮮重。

3.2 對土壤中有機(jī)污染物的吸附 生物炭的添加可以影響有機(jī)污染物在土壤環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化，降低污染物的生物有效性。余向陽[27]等研究發(fā)現(xiàn)，添加生物炭的農(nóng)田土壤，對土壤農(nóng)藥的吸附量提高了5～125倍，且吸附56d后農(nóng)藥解吸率降低96%。但是，土壤中的有機(jī)質(zhì)如腐殖酸、富里酸和脂質(zhì)組分等可能會導(dǎo)致生物炭孔隙被堵塞，或天然有機(jī)質(zhì)與有機(jī)污染物發(fā)生競爭，從而降低生物炭的吸附能力[28]。生物炭具有較大的比表面積和豐富的極性官能團(tuán)，可通過靜電吸附、化學(xué)吸附有機(jī)污染物，是生物炭吸附能力的主要部分。影響其吸附效果的主要因素有表面電負(fù)性、酸堿性、芳香性等。通常高溫?zé)峤馍锾颗c有機(jī)污染物的作用主要以表面吸附為主。另外還有分配作用和孔隙截留。低溫?zé)峤馍镔|(zhì)炭通常有較低的比表面積、弱芳香性，其對非極性或弱極性有機(jī)物質(zhì)的吸附，主要以分配作用為主[29]?？紫督亓羰俏廴疚锿ㄟ^慢過程進(jìn)入生物炭微孔內(nèi)部被固定，發(fā)生不可逆的吸附。孔隙截留的影響因素有孔徑大小、孔隙內(nèi)官能團(tuán)組成以及有機(jī)污染物的形態(tài)與性質(zhì)。

3.3 對土壤重金屬的吸附 生物炭能夠影響土壤中重金屬的形態(tài)，有效降低重金屬的生物可利用性和生態(tài)毒性。崔立強(qiáng)[30]等研究表明，經(jīng)生物炭修復(fù)的鉛污染土壤，鉛的酸溶態(tài)、還原態(tài)和氧化態(tài)組分降低，而殘?jiān)鼞B(tài)鉛含量顯著提高。王鶴、郭素華[31，32]等也得出相同結(jié)論。魏樵[33]等利用秸稈炭吸附土壤中Cd（Ⅱ），結(jié)果表明，Cd（Ⅱ）初始濃度為150mg·L-1，生物炭添加量為2%時，Cd（Ⅱ）的吸附量可提高32.5%。丁文川[34]等將松木生物炭施用土壤后，土壤中Pb、Cd的酸可提取態(tài)含量下降，而殘?jiān)鼞B(tài)含量增加，且隨著生物炭熱解溫度的升高，對土壤中重金屬生物有效性降低效果越好。生物炭對土壤中重金屬離子的作用機(jī)制主要有以下幾種：（1）土壤pH的提高可使土壤顆粒表面負(fù)電荷增加，對重金屬離子的靜電吸附增強(qiáng)；土壤pH的升高還可使游離的金屬離子形成氫氧化物、碳酸鹽和磷酸鹽沉淀。（2）增加土壤有機(jī)質(zhì)含量，影響土壤中重金屬的形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化，使土壤中的重金屬離子轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的狀態(tài)[35]。（3）巨大的比表面結(jié)和發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)能夠使生物炭有效的吸附重金屬離子。（4）生物炭表面帶有大量的負(fù)電荷，能夠與土壤中的金屬離子產(chǎn)生靜電作用[36]。（5）生物炭表面官能團(tuán)能夠吸附重金屬或與其形成特定的金屬配合物[37]。

4 展望

（1）生物炭原料種類繁多，制備方法也多種多樣，對生物炭的制備和基本性質(zhì)的研究缺乏標(biāo)準(zhǔn)性、系統(tǒng)性和全面性。

（2）生物炭對土壤改良效果顯著，但我國土壤類型眾多，對不同類型土壤的研究甚少，應(yīng)增加生物炭對各種類型土壤的修復(fù)效果研究。

（3）生物炭對污染物雖然有良好的吸附性能，但對土壤中污染物質(zhì)的吸附研究尚處于實(shí)驗(yàn)室階段，還未進(jìn)行大規(guī)模應(yīng)用，而且吸附機(jī)理也還未得到定論，需進(jìn)一步探討。

（4）生物炭在土壤環(huán)境中的應(yīng)用研究目前只停留在短期修復(fù)，而生物炭對土壤的長期影響研究甚少。endprint

參考文獻(xiàn)

[1]Glaser B，Haumaier G，Guggenberger G，et al. The ‘Terra Preta phenomenon：a model for sustainable agriculture in the humid tropics[J].Die Naturwissenschaften，2001，88（1）：37-41.

[2]Jin H，Capareda S，Chang Z，et al.Biochar pyrolytically producedfrom municipal solid wastes for aqueous As（V） removal：Adsorption property and its improvement with KOH activation[J].Bioresource Technology，2014，169（10）：622-629.

[3]徐楠楠，林大松，徐應(yīng)明，等.玉米秸稈生物炭對Cd2+的吸附特性及影響因素[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（5）：958-964.

[4]夏廣潔，宋萍，邱宇平.牛糞源和木源生物炭對Pb（Ⅱ）和Cd（Ⅱ）的吸附機(jī)理研究[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（3）：569-575.

[5]吳繼陽，鄭凱琪，楊婷婷，等.污泥生物炭對土壤中 Pb 和 Cd 的生物有效性的影響[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2017，11（10）：5757-5763.

[6]Nigri E M，et al. Cow bones char as a green sorbent for fluorides removal from aqueous solutions：batch and fixed-bed studies[J].Environmental Science and Pollution Research，2017，24（3）：2364-2380.

[7]Uchimiya M，Lima I M，Thomas K K，et al. Immobilization of heavy metal ions （Cu II，Cd II，Ni II，and Pb II） by broiler litter-derived biochars in water and soil[J].Journal of Agricultural & Food Chemistry，2010，58（9）：5538-5544.

[8]劉國成.生物炭對水體和土壤中重金屬的固持[D].青島：中國海洋大學(xué)，2014.

[9]Zheng H，Wang Z，Deng X，et al. Characteristics and nutrient values of biochars produced from giant reed at different temperatures[J].Bioresour Technol，2013，130（2）：463-71.

[10]丁春生，貢飛，陳姍，等.硝酸改性活性炭的制備及其對Cr（Ⅵ）的吸附性能[J].化工環(huán)保，2013，33（4）：344-348.

[11]Girgis B S，Attia A A，F(xiàn)athy N A. Modification in adsorption charactefistics of activated carbon produced by H3PO4 under flowing gases[J].Colloids & Surfaces A Physieochemical & Engineering Aspects，2007，299（1-3）：79-87.

[12]袁志輝.改性牛糞生物炭對重金屬的吸附及穩(wěn)定化研究[D].江門：五邑大學(xué)，2016.

[13]楊蘭，李冰，王昌全，等.改性生物炭材料對稻田原狀和外源鎘污染土鈍化效應(yīng)[J].環(huán)境科學(xué)，2016，37（9）：3562-3574.

[14]馬天行，楊琛，江鮮英，等.納米零價鐵改性氨基生物炭的制備及對Cd（Ⅱ） 的吸附和解吸特性[J].環(huán)境工程學(xué)報(bào)，2016，10（10）：5433-5439.

[15]Wang J，Deng B L，Wang X R，et a1. Adsorption of aqueous Hg（II） by sulfur-impregnated activated carbon[J].Environmental Engineering Science，2009，26（12）：1693-1699.

[16]呂宏虹，宮艷艷，唐景春，等.生物炭及其復(fù)合材料的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2015，34（8）：1429-1440.

[17]Inyang M，Gao B，Zimmerman A，et al. Synthesis，characterization，and dye sorption ability of carbon nanotube biochar nanocomposites[J].Chemical Engineering Journal，2014，236（2）：39-46.

[18]Song Z G，Lian F，Yu Z H，et al. Synthesis and characterization of a novel MnOx-loaded biochar and its adsorption properties for Cu2+ in aqueous solution[J].Chemical Engineering Journal，2014，242：36-42.endprint

[19]Ding Y，Liu Y X，Wu W X，et al. Evaluation of biochar effects on nitrogen retention and leaching in multi-layered soil columns. Water Air Soil Pollution，2010，213：47-55.

[20]劉玉學(xué).生物質(zhì)炭輸入對土壤氮素流失及溫室氣體排放特性的影響[D].杭州：浙江大學(xué)，2011.

[21]張晗芝.生物炭對土壤肥力、作物生長及養(yǎng)分吸收的影響[D].重慶：西南大學(xué)，2011.

[22]張成紅.生物炭對土壤養(yǎng)分狀況的影響[D].青島：山東農(nóng)業(yè)大學(xué)，2013.

[23]張崢嶸.生物炭改良土壤物理性質(zhì)的初步研究[D].杭州：浙江大學(xué)，2014.

[24]張娜，李佳，劉學(xué)歡，等.生物炭對夏玉米生長和產(chǎn)量的影響[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2014，33（8）：1569-1574.

[25]勾芒芒，屈忠義.土壤中施用生物炭對番茄根系特征及產(chǎn)量的影響[J].生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)，2013，22（8）：1348-1352.

[26]劉阿梅，向言詞，田代科.生物炭對植物生長發(fā)育及重金屬鎘污染吸收的影響[J].水土保持學(xué)報(bào)，2013，27（5）：193-204.

[27]余向陽，王冬蘭，母昌立，等.生物質(zhì)炭對敵草隆在土壤中的慢吸附及其對解吸行為的影響[J].江蘇農(nóng)業(yè)學(xué)報(bào)，2011，27（5）：1011-1015.

[28]Wang X，Sato T，Xing B. Competitive sorption of pyrene on wood chars[J].Environmental science & technology，2006，40（10）：3267-3272.

[29]李曉娜，宋洋，賈明云，等.生物質(zhì)炭對有機(jī)污染物的吸附及機(jī)理研究進(jìn)展[J/OL].土壤學(xué)報(bào)，2017（2017-08-22）. http：//kns.cnki.net/kcms/detail/32.1119.P.20170822.1643.002.html .

[30]崔立強(qiáng)，楊亞鴿，嚴(yán)金龍，等.生物質(zhì)炭修復(fù)后污染土壤鉛賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)化及其季節(jié)特征[J].中國農(nóng)學(xué)通報(bào)，2014，30（2）：233-239.

[31]王鶴. 施用硅酸鹽和生物炭對土壤鉛形態(tài)與含量的影響[J].農(nóng)業(yè)科技與裝備，2013（4）：10-12.

[32]郭素華，邱喜陽，李方文，等.生物炭對紅壤中鉛形態(tài)分布的影響[J].湖南科技大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)版），2014，29（3）：113-118.

[33]魏樵，杜立宇，梁成華，等.秸稈炭和沸石對土壤吸附Cd（Ⅱ）的影響[J].水土保持學(xué)報(bào)，2014，28（2）：254-261.

[34]丁文川，朱慶祥，曾曉嵐，等.不同熱解溫度生物炭改良鉛和鎘污染土壤的研究[J].科技導(dǎo)報(bào)，2011，29（14）：22-25.

[35]Cui L Q，Li L Q，Zhang A F，et al. Biochar amendment greatly reduces rice Cd uptake in a contaminated paddy soil：a two-year field experiment[J].Bioresources，2011，6（3）：2605-2618.

[36]王萌萌，周啟星.生物炭的土壤環(huán)境效應(yīng)及其機(jī)制研究[J].環(huán)境化學(xué)，2013，32（5）：768-780.

[37]Dong X，Ma L Q，Zhu Y，et al. Mechanistic investigation of mercury sorption by brazilian pepper biocharsof different pyrolytic temperatures based on X-ray photoelectron spectroscopy and flow calorimetry[J].Environmental Science & Technology，2013，47（21）：12156-12164.

（責(zé)編：張宏民）endprint