楊 玲， 張 樂,2， 宋麗娟,2

(1．遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580)

稀土離子濃度對(duì)Y型分子篩傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)的影響

楊 玲1， 張 樂1,2， 宋麗娟1,2

(1．遼寧石油化工大學(xué) 遼寧省石油化工催化科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順 113001；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)，山東 青島 266580)

采用傳統(tǒng)液相離子交換法制得不同稀土濃度的Y型分子篩(REY)，運(yùn)用頻率響應(yīng)(FR)技術(shù)和智能重量分析儀(IGA)研究了苯在REY分子篩上發(fā)生的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)過程，從而研究稀土離子濃度對(duì)其吸附擴(kuò)散過程的影響，并結(jié)合XRD、物理分析儀等表征手段對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明，稀土的引入使吸附量逐漸減少，且適量稀土的引入可以提高其擴(kuò)散傳質(zhì)性能，但是過量的稀土使其傳質(zhì)性能下降。苯在REY型分子篩上的傳質(zhì)過程存在著不同的吸附過程，適量稀土的引入可以提高催化和吸附分離工藝中分子篩對(duì)吸附質(zhì)的選擇性，從而提高催化和分離效率。

頻率響應(yīng)技術(shù)； Y型分子篩； 吸附擴(kuò)散過程； 傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)

FCC過程中 Y型分子篩制備的催化劑占主要地位，而稀土的引入對(duì)分子篩起到了顯著的改性作用，提高了催化劑的活性，增強(qiáng)了重油轉(zhuǎn)化能力等。程時(shí)文等[1]采用XRD、N2吸附-脫附、Py-FTIR等技術(shù)對(duì)不同方式改性的REY分子篩的晶體結(jié)構(gòu)、骨架震動(dòng)、比表面積、孔徑與孔容、酸類型進(jìn)行表征，通過孔容孔徑變化，以及Py-FTIR衍射峰強(qiáng)度變化研究負(fù)載量對(duì)催化性能的影響。結(jié)果表明，稀土的引入提高了催化劑表面酸中心的強(qiáng)度和數(shù)量。劉璞生等[2]研究發(fā)現(xiàn)，稀土含量對(duì)催化劑活性影響較大，隨著稀土含量的增加，催化活性明顯提高，不過稀土含量大于一定量時(shí)，催化活性就會(huì)降低。

以往關(guān)于稀土含量對(duì)分子篩催化活性的影響的研究?jī)H局限于孔結(jié)構(gòu)、酸強(qiáng)度等方面，但對(duì)于分子篩的吸附、擴(kuò)散機(jī)理的研究甚少。在催化裂化過程中反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑內(nèi)部的吸附擴(kuò)散決定著催化劑的整體催化性能和裂化產(chǎn)物的選擇性。黃孟凱等[3]發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)是研究傳質(zhì)過程、催化劑優(yōu)化設(shè)計(jì)及化工設(shè)計(jì)開發(fā)的重要基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。M. M. Heravi等[4]研究表明,與微孔分子篩相比，復(fù)合孔分子篩在烴類分子，尤其是大分子物質(zhì)的催化中反應(yīng)性能有所提高，這與其擴(kuò)散性質(zhì)密切相關(guān)。因此，研究不同稀土含量的REY型分子篩對(duì)傳質(zhì)過程的影響，可以為進(jìn)一步研究改性REY型分子篩的催化活性提供理論基礎(chǔ)。

頻率響應(yīng)技術(shù)[5]是一種宏觀的在準(zhǔn)平衡態(tài)下的馳豫方法，是用宏觀方法描述微觀過程，用準(zhǔn)靜態(tài)方法研究微觀動(dòng)態(tài)過程。與重量法和容積法等傳統(tǒng)宏觀方法相比，頻率響應(yīng)法[6]引入體系的擾動(dòng)非常小。與微觀方法相比，頻率響應(yīng)操作簡(jiǎn)單、數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，所得結(jié)果與微觀法吻合良好，還可以檢測(cè)出同一體系中存在多個(gè)平行的吸附和擴(kuò)散過程。因此，可以采用頻率響應(yīng)法對(duì)不同稀土含量的REY型分子篩的傳質(zhì)行為進(jìn)行研究。

本文結(jié)合XRD、物理吸附儀等表征手段對(duì)不同稀土濃度的Y型分子篩表面形貌、吸附作用力，以及吸附量的多少來進(jìn)行表征，在此基礎(chǔ)上運(yùn)用頻率響應(yīng)技術(shù)來研究不同稀土離子濃度對(duì)Y型分子篩傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)[7]過程的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

吸附質(zhì)：苯(純度≥ 99.5%)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

吸附劑：母樣USY分子篩來自南開大學(xué)催化劑廠(每份稱取30 g分子篩，干基)與不同濃度梯度的硝酸鈰Ce(NO3)3·6H2O溶液(按Ce2O3計(jì)算，濃度分別為0.054、0.162、0.244 mol/L)，采用傳統(tǒng)液相離子交換法(pH在 3～4, 均勻攪拌1 h)，洗滌、過濾和烘干，經(jīng)馬弗爐550 ℃，2 h焙燒，得到樣品CeUSY-2、CeUSY-3、CeUSY-4，以及沒有稀土添加的USY-1。表1是測(cè)得的元素分析結(jié)果。

表1 樣品CeY分子篩的元素分析結(jié)果Fig.1 Element analysis of the cerium modified USY zeolites

1.2 催化劑表征

采用日本Rigaku D/MAX-1AX型X射線衍射儀上進(jìn)行樣品XRD譜圖的測(cè)定，主要測(cè)試條件：Cu、 Kα射線源，掃描范圍為5°～70°，掃射速率為5(°)/min；

采用美國(guó)麥克公司生產(chǎn)的全自動(dòng)物理化學(xué)吸附儀(型號(hào)為ASAP 2020)進(jìn)行吸附劑(USY-1、CeUSY-2、 CeUSY-3、CeUSY-4)的比表面積、孔容及孔徑的測(cè)定。將吸附劑樣品在溫度為673 K時(shí)進(jìn)行真空脫氣8 h、原位脫氣4 h，然后進(jìn)行氮?dú)馕矫摳剑眯拚腍K模型和BET法計(jì)算吸附劑的比表面積以及孔容、孔徑。

采用英國(guó)HIDEN公司生產(chǎn)的型號(hào)為IGA-002/003的智能重量分析儀(IGA)測(cè)定苯在分子篩上的吸附等溫線及程序升溫脫附曲線。

采用英國(guó)愛丁堡大學(xué)Rees教授實(shí)驗(yàn)室自行開發(fā)設(shè)計(jì)的頻率響應(yīng)儀[8-9]對(duì)不同稀土濃度的Y型分子篩進(jìn)行FR譜圖的測(cè)定。將適量的吸附劑均勻地分布在吸附腔中的玻璃棉表面上，在真空度大于1×10-3Pa條件下，將溫度以升溫速率2 K/min升溫至623 K，保持5 h活化時(shí)間。然后在一定溫度下向樣品池中通入一定量的吸附質(zhì)氣體，當(dāng)體系達(dá)到平衡時(shí)，采用頻率為0.01～10 Hz的方波來改變平衡系統(tǒng)的體積，根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求來選取若干離散頻率，對(duì)于各個(gè)離散頻率采集相應(yīng)的振動(dòng)信號(hào)，并由計(jì)算機(jī)實(shí)時(shí)顯示并處理。 通過對(duì)壓力變化響應(yīng)譜圖的記錄及分析[10]，便可獲得客體分子在分子篩孔道中吸附、擴(kuò)散過程的各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)，并對(duì)其進(jìn)行分析計(jì)算。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩的表征

2.1.1 XRD分析 圖1為不同稀土濃度的Y型分子篩(USY-1、CeUSY-2、CeUSY-3、CeUSY-4)的XRD譜圖。

圖1 稀土改性Y分子篩XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofrareearthmodifiedYzeolite

由圖1可看出，改性后的Y型分子篩基本保持了原有的晶體結(jié)構(gòu)，但隨著稀土濃度的增加，衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱，而且樣品各個(gè)衍射峰的強(qiáng)度隨稀土濃度的不同均有所變化，這可能是由于稀土離子交換進(jìn)入分子篩籠中，改變了分子篩晶體的精細(xì)結(jié)構(gòu)。但是在考察的負(fù)載范圍內(nèi)，均未檢測(cè)出CeO2的衍射峰存在，說明活性組分CeO2以無定形態(tài)分散于載體表面。

2.1.2 織構(gòu)性質(zhì) 表2為不同稀土濃度的REY分子篩的孔織構(gòu)性質(zhì)。由表2可以看出，CeUSY-2的比表面積、孔體積下降明顯，這可能是由于當(dāng)稀土濃度過低時(shí)，大部分稀土離子位于超籠中，只有少部分進(jìn)入SOD籠中，從而阻塞了孔道，使其比表面積下降。稀土改性Y型分子篩(CeUSY-3)的等級(jí)因子大于其他稀土濃度的改性Y型分子篩的等級(jí)因子，說明該催化劑顆粒中分子篩晶粒與基質(zhì)界面間或基質(zhì)本身存在大量介孔結(jié)構(gòu)，而CeUSY-3的等級(jí)因子大于未改性的USY-1分子篩，表明稀土的引入改善了基質(zhì)中，以及分子篩與基質(zhì)界面間的大孔/介孔結(jié)構(gòu)。

表2 稀土改性Y型分子篩的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 2 Pore structure properties of rare earth modified Y-type zeolites

2.2 苯在分子篩上的吸附等溫線

圖2為303 K下，苯在不同稀土濃度的Y分子篩(USY-1、CeUSY-2、CeUSY-3、CeUSY-4)上的吸附等溫線及其Langmuir方程擬合。由圖2可知，隨著稀土濃度的增加，吸附量略有下降。這是由于隨著稀土濃度的增加，分散在孔道中的CeO2分子占據(jù)了USY分子篩孔道空間，從而阻塞了孔徑，導(dǎo)致載體比表面積下降，吸附量下降，但改性前后的吸附脫附等溫線仍屬于典型的I型吸附脫附曲線[11-12]，說明改性沒有破壞Y型分子篩的微孔結(jié)構(gòu)，與XRD表征結(jié)果相一致。

圖2 303 K下苯在不同稀土濃度的Y分子篩上的吸附等溫線

Fig.2AdsorptionisothermsofbenzeneonYzeoliteswithdifferentrareearthcontentsat303K

2.3 苯在分子篩上的吸附速率曲線

圖3和表3分別給出了303 K下苯在USY-1、CeUSY-2、CeUSY-3和CeUSY-4分子篩上短時(shí)間范圍內(nèi)的歸一化吸附量曲線以及通過Fick定律計(jì)算出的表觀擴(kuò)散系數(shù)。由表3可知，擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系為：CeUSY-3>CeUSY-2>CeUSY-4>USY-1。由圖3和表3可知，隨著稀土濃度的增加擴(kuò)散系數(shù)變大，但隨著稀土濃度的繼續(xù)增加，擴(kuò)散系數(shù)下降，說明苯在CeUSY-3分子篩上的傳質(zhì)性能較好，從而說明適當(dāng)稀土的引入可以改善催化劑的擴(kuò)散傳質(zhì)性能，但是過量的稀土使傳質(zhì)性能下降。

圖3 303 K、200 Pa條件下苯在分子篩上短時(shí)間范圍內(nèi)的歸一化吸附量曲線

Fig.3Normalizedamountofadsorptionprofilesofbenzeneinmolecularsievesunder200Paat303Kinashorttimedomain

表3 303 K下苯在分子篩上的擴(kuò)散時(shí)間常數(shù)Table 3 Diffusion time constants of benzene on molecular sieves at 303 K

2.4 苯在分子篩上的FR譜圖

為了獲得分子篩孔道中吸附、擴(kuò)散過程的各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以及吸附質(zhì)與吸附劑間的作用力，考察改性后其傳質(zhì)過程。在303 K下通過頻率響應(yīng)技術(shù)得到FR譜圖，如圖4所示。由圖4可知，由于同相曲線交于異相曲線的波峰處，那么此傳質(zhì)過程以吸附過程為主。在未改性的Y型分子篩中檢測(cè)出兩種不同異相峰，表明苯在Y型分子上存在兩種不同的吸附作用[13]，分別是中頻吸附作用和高頻吸附作用，中頻吸附是由于分子篩骨架中的Na+與苯相互作用產(chǎn)生的，高頻吸附是苯分子進(jìn)出分子篩孔道產(chǎn)生的弱的物理吸附作用。而經(jīng)過稀土改性后檢測(cè)出低頻吸附位峰。通過分析譜圖可知，在相同溫度和壓力下，隨著稀土濃度的增加使低頻吸附的時(shí)間常數(shù)(k-i=2πf)變小，即低頻吸附馳豫時(shí)間τ(τ=1/k-i)變長(zhǎng)，吸附作用增強(qiáng)。這是由于改性后，低頻吸附過程的苯分子的π電子進(jìn)入到H+的空軌道而形成π電子作用[14 ]，鈰離子物種{如Ce(OH)2+}置

換了H+后，低頻吸附存在兩種吸附位：H+和鈰離子。吸附位鈰增強(qiáng)了苯的π電子作用，從而使低頻吸附作用力增大，使稀土離子同吸附質(zhì)分子間的鍵合作用增強(qiáng)，作用力的增強(qiáng)可大大提高催化和吸附分離工藝中分子篩對(duì)吸附質(zhì)的選擇性，從而提高催化和分離效率。但當(dāng)稀土引入量過多，阻塞了孔徑，使稀土離子將在超籠中游離，不能形成配位，因此作用力減小。

圖4 303 K、200 Pa下苯在不同REY型分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖

Fig.4ThefrequencyresponsespectraofbenzeneonrareearthREYzeoliteat303Kand200Pa

2.5 苯在CeUSY-3分子篩上的FR譜圖

為了更進(jìn)一步研究苯在CeUSY-3分子篩上的傳質(zhì)過程，在不同溫度、不同壓力下通過頻率響應(yīng)技術(shù)得到FR譜圖，如圖5所示。

圖5 苯在CeUSY-3分子篩上的頻率響應(yīng)譜圖

Fig.5ThespectraoffrequencyresponseofbenzeneonCeUSY-3molecularsieve

由圖5可知，在不同溫度壓力下，同相曲線與異相曲線在波峰處相交，說明苯在CeUSY-3上的傳質(zhì)速控步驟為吸附過程，且隨壓力的增加，高頻吸附和低頻吸附的響應(yīng)強(qiáng)度值均減小，由于響應(yīng)強(qiáng)度值和吸附量的變化率成正比，說明苯在CeUSY-3分子篩上吸附量的變化率越來越小，當(dāng)壓力增加到一定時(shí)，吸附達(dá)到飽和，與吸附等溫線(圖2)的表征結(jié)果相一致。隨著溫度的升高，響應(yīng)強(qiáng)度值變大，且當(dāng)溫度升高到423 K時(shí)，由原來的吸附信號(hào)變?yōu)閿U(kuò)散信號(hào)，這可能是由于溫度升高到423 K后，苯被完全脫附，吸附質(zhì)與分子篩的相互作用力消失，有利于苯在其上的擴(kuò)散[15]。

3 結(jié)論

采用傳統(tǒng)液相離子交換法制備了不同Ce濃度的Ce-USY分子篩，通過表征發(fā)現(xiàn)，摻雜適量的Ce并不會(huì)破壞USY分子篩規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)，由于稀土離子阻塞了Y型分子篩的孔道，因此吸附量隨著稀土濃度的增加而減少。適當(dāng)稀土的引入可以改善催化劑的擴(kuò)散傳質(zhì)性能，但是過量的稀土使傳質(zhì)性能下降。結(jié)合頻率響應(yīng)技術(shù)可知，低頻吸附是吸附位鈰與苯分子相互作用產(chǎn)生的。適當(dāng)稀土的引入可提高催化和吸附分離工藝中分子篩對(duì)吸附質(zhì)的選擇性，從而提高催化和分離效率。

[1] 程時(shí)文, 蘭玲, 于彥校，等. Y分子篩改性對(duì)其結(jié)構(gòu)和酸性的影響[J]. 石化技術(shù)與應(yīng)用, 2011, 29(5):401-405.

Cheng Shiwen, Lan Ling, Yu Yanxiao，et al. Effect of modification methods on structure and acidic property of Y zeolite[J]. Petrochemical Technology & Application, 2011, 29(5):401-405.

[2] 劉璞生, 張忠東, 高雄厚. 稀土含量對(duì)Y型分子篩催化性能的影響[J]. 石油學(xué)報(bào)(石油加工), 2010, 26(s1):113-117.

Liu Pusheng, Zhang Zhongdong, Gao Xionghou.Effects of rare earth content on catalytic properties of Y zeolite[J]. Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section), 2010, 26(s1):113-117.

[3] 黃孟凱. 稠環(huán)芳烴在Y分子篩中吸附和擴(kuò)散的模擬研究[D].上海：華東理工大學(xué), 2013.

[4] Heravi M M, Tehrani M H, Bakhtiari K. A powerful catalyst for the very fast synthesis of quinoxaline derivatives at room temperature[J]. Catalysis Communications, 2007, 8(9):1341-1344.

[5] Song L, Sun Z L, Rees L V C. Studies of adsorption, diffusion and molecular of cyclic-hydrocarbons in MFI zeolites[J]. Studies in Surface Science and Catalysis, 2001, 135 (7): 153-161.

[6] Grenier P, Malka-Edery A, Bourdin V. A temperature frequency response method for adsorption kinetics measurements[J]. Adsorption-Journal of the International Adsorption Society, 1999, 5(2):135-143.

[7] Rees L V C, Song L. Frequency response method for the characterisation of microporous solids[J]. Membrane Science & Technology, 2000, 6(3):139-186.

[8] Barthos R, Lónyi F, Onyestyák G, et al. An NH3-TPD and -FR study on the acidity of sulfated zirconia[J]. Solid State Ionics, 2001, s141-142:253-258.

[9] Yasuda Y. Determination of vapor diffusion coefficients in zeolite by the frequency response method[J].The Journal of Phyisical Chemisty,1982,86(17):1913-1917.

[10] Li Feifei, Song Lijuan, Sun Zhaolin. Investigation of ethene adsorption on hmordenite and modified hmordenite by frequency response method[J]. Applied Surface Science, 2008, 254(15): 4565-4571.

[11] Mishra S P. Adsorption-desorption of heavy metal ions[J]. Current Science, 2014, 107(4):601-612.

[12] 張永春, 周錦霞, 郭新聞. 乙烯的物理吸附機(jī)理和化學(xué)吸附機(jī)理 [J]. 化工學(xué)報(bào), 2004,55(11)：1900-1902.

Zhang Yongchun, Zhou Jinxia, Guo Xinwen. Mechanism of physical adsorption and chemical adsorption of ethylene [J]. Journal of Chemical Industry and Engineering (China) ，2004,55(11)：1900-1902.

[13] 秦玉才, 高雄厚, 石利飛,等. 原位晶化FCC催化劑傳質(zhì)性能的頻率響應(yīng)法辨析[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào),2016, 32 (2), 527-535.

Qin Yucai, Gao Xionghou, Shi Lifei, et al.Discrimination of the mass transfer performance of in situ crystallization FCC catalysts by the frequency response method[J]. Acta Phys.-Chim.Sin.,2016,32(2):527-535.

[14] 李菲菲, 桂興華, 劉道勝,等. 乙烯在絲光沸石和改性絲光沸石孔道內(nèi)的吸附行為[J]. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008, 24(4):659-664.

Li Feifei, Gui Xinghua, Liu Daosheng, et al. Ethene adsorption on mordenite and modified mordenite[J]. Acta Phys.-Chim. Sin., 2008, 24(4)：659- 664.

[15] 石利飛, 秦玉才, 張?zhí)K宏,等. 頻率響應(yīng)法研究苯在Y型分子篩上的吸附擴(kuò)散行為[J]. 石油化工高等學(xué)校學(xué)報(bào), 2015, 28(5):20-23.

Shi Lifei, Qin Yucai, Zhang Suhong, et al. Adsorption and diffusion behavior of benzene over Y zeolite by frequency response[J]. Journal of Petrochemical Universities, 2015, 28(5):20-23.

Effect of Rare Earth Ion Content on Mass Transfer Kinetics of Y Zeolite

Yang Ling1, Zhang Le1,2, Song Lijuan1,2

(1.KeyLaboratoryofPetrochemicalCatalyticScienceandTechnology,LiaoningProvince,LiaoningShihuaUniversity,FushunLiaoning113001,China;2.ChinaUniversityofPetroleum(EastChina),QingdaoShandong266580,China)

The Y-type zeolites (REY ) with different contents of rare earth ions were prepared by the traditional liquid-phase ion exchange method. The mass transfer kinetics of benzene on the REY zeolite was studied by using frequency response (FR) technique and intelligent gravimetric analyzer (IGA). The effects of the concentration of rare earth ions on the adsorption and diffusion process were studied, and the samples were characterized by XRD, physical analyzer and other characterization methods. The results show that the adsorption capacity decreases with the introduction of rare earth, and the introduction of appropriate rare earth can improve its mass transfer performance, but excessive mass of rare earth decreases the mass transfer performance. The adsorption process of benzene on REY zeolite has different adsorption process. The introduction of rare earth can improve the selectivity of zeolite to adsorbate in the process of catalytic and adsorption separation, so as to improve the efficiency of catalysis and separation.

Frequency response technique; Y-type zeolites; Adsorption diffusion process; Mass transfer kinetics

2017-03-03

2017-06-08

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21076100, 21376114);中國(guó)石油天然氣股份有限公司資助項(xiàng)目(10-01A-01-01-01)。

楊玲(1991-)，女，碩士，從事清潔燃料生產(chǎn)工藝研究；E-mail：895102390@qq.com。

宋麗娟(1962-)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師，從事新型催化材料與工藝的研究；E-mail：lsong56@263.com。

1006-396X(2017)06-0011-05

投稿網(wǎng)址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624; O625.11

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.06.003

(編輯 閆玉玲)