苑騰飛 馬金霞

(南京林業(yè)大學，江蘇省制漿造紙科學與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京，210037)

綜述

納米氧化鋅-纖維素復合材料研究進展

苑騰飛 馬金霞*

(南京林業(yè)大學，江蘇省制漿造紙科學與技術(shù)重點實驗室，江蘇南京，210037)

納米氧化鋅(ZnO)具有的表面與界面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)以及高透明度、高分散性等特點，使其在化學、光學、生物和電學等方面表現(xiàn)出許多獨特優(yōu)異的物理和化學性能而得到關(guān)注。纖維素作為自然界中含量最多、分布最廣的天然高分子聚合物，其不僅來源非常豐富，而且無毒害、可再生、可生物降解，已成為當今研究的熱點。納米ZnO-纖維素復合材料充分發(fā)揮納米ZnO和纖維素兩者的優(yōu)點被廣泛應(yīng)用于包裝、醫(yī)藥、電化學等領(lǐng)域。本文介紹了制備納米ZnO的幾個重要方法，重點綜述了納米ZnO-纖維素復合材料的研究進展，對納米ZnO-纖維素復合材料的研究方法及應(yīng)用進行了展望。

納米氧化鋅；纖維素；復合材料

納米氧化鋅(ZnO)因其形態(tài)結(jié)構(gòu)特征表現(xiàn)出高的化學穩(wěn)定性、高耐光性、抗菌性等性能，但同時因其比表面積大、表面能高，極易團聚，使其很難在實際應(yīng)用中發(fā)揮優(yōu)良性能。聚合物具有可加工性、可塑性，是納米復合材料的載體之一。納米ZnO-聚合物復合材料在性能上取長補短，產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，使復合材料的綜合性能優(yōu)于原組成材料而滿足各種不同的要求，已經(jīng)被應(yīng)用到陶瓷、橡膠、油漆等行業(yè)。由于環(huán)境保護概念，當今納米ZnO與綠色可再生聚合物復合材料在納米材料領(lǐng)域內(nèi)已成為研究焦點。自然界最豐富且綠色可降解的纖維成為復合材料的首選載體之一，納米ZnO粒子和纖維素復合材料結(jié)合了納米ZnO材料和纖維素的優(yōu)點，在紫外光遮蔽、光催化和抗菌材料等方面表現(xiàn)出優(yōu)越性，因此，納米ZnO-纖維素復合材料在生物、醫(yī)藥及食品包裝等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景，并已經(jīng)成為當今科學研究的熱點。目前制備納米ZnO-纖維素復合材料技術(shù)路線[1-3]主要有通過常規(guī)水熱法或沉淀法制備納米ZnO，然后通過納米ZnO與纖維素混合將納米ZnO復合于纖維素基材上；另一技術(shù)路線是將纖維素基材浸漬于納米ZnO前驅(qū)體溶液中，讓納米ZnO晶體在纖維素基材上成核，然后再使纖維素基材放置于另一種納米ZnO前驅(qū)體溶液中，使成核的納米ZnO晶體在纖維素基材上成長，最終制備出納米ZnO-纖維素復合材料。本文將介紹納米ZnO制備的常用方法及其優(yōu)缺點，重點歸納分析納米ZnO-纖維素新型復合材料的研究方法及其應(yīng)用，同時對納米ZnO-纖維素新型復合材料的研究進行展望。

1 納米ZnO的制備

納米ZnO是一種直接寬禁帶半導化合物，其獨一無二的性質(zhì)導致了納米ZnO作為薄膜晶體管通道材料，成為傳統(tǒng)硅基材料和有機半導體材料的替代品，且被美國食品與藥物管理局列為“公認安全”的物質(zhì)[4-5]。國內(nèi)對于納米ZnO的研究主要集中在制備技術(shù)，目前納米ZnO常用制備方法主要有物理法、機械化學法、溶膠-凝膠法、沉淀法和水熱法等。

1.1冶金法(物理法)

制備納米ZnO的冶金法是基于鋅礦石的焙燒。根據(jù)ISO9298標準[6]，可分為直接法(A型)和間接法(B型)。直接法由Samuel Wetherill開發(fā)，在熔爐中進行反應(yīng)，所得納米ZnO主要是針狀，部分為球狀，可應(yīng)用于橡膠生產(chǎn)工藝中[7]。間接法由LeClaire推廣，金屬鋅在爐中熔化并在約910℃下氣化，鋅蒸氣與空氣中的氧迅速反應(yīng)生成平均粒徑為0.1至幾微米的球形納米ZnO[8]。直接法制備的納米ZnO具有比間接法更高的純度。物理法制備納米ZnO存在耗能大、產(chǎn)品粒徑不均勻、產(chǎn)品純度不高等缺點。

1.2機械化學法

機械化學法(MCP)是一種大規(guī)模制備納米顆粒的廉價且簡單的方法。該方法由Ao等[9]提出，在低溫條件下以無水氯化鋅(ZnCl2)和碳酸鈉(Na2CO3)為原料，向球磨機中加入NaCl，研磨6 h后生成碳酸鋅(ZnCO3)。在600℃下煅燒得到六角形的納米ZnO，其平均晶體尺寸約21 nm，此六角形的納米ZnO可用于光電子線路集成。

機械化學法的優(yōu)點是納米ZnO結(jié)晶結(jié)構(gòu)和形態(tài)均勻性高、納米ZnO顆粒小且團聚現(xiàn)象被限制，缺點是隨著研磨時間的增長將會產(chǎn)生大量的雜質(zhì)。

圖1 納米ZnO微粒的SEM圖

1.3沉淀法

沉淀法分為直接沉淀法和均勻沉淀法。直接沉淀法最簡單的制備路線是酸堿沉淀法，常用的酸溶液有硝酸鋅(Zn(NO3)2)、醋酸鋅(Zn(CH3CO2)2)、ZnCl2等，堿溶液有氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)等，酸堿溶液以一定的n(Zn2+)/n(OH-)混合后沉淀、洗滌、干燥制得納米ZnO。直接沉淀法操作簡單易行，對設(shè)備、技術(shù)要求不高、成本較低，制備的納米顆粒純度較高，但粒子粒徑分布較寬，易團聚，分散性較差，故在制備過程中添加聚乙二醇(PEG)[10]、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)[11]、十二烷基硫酸鈉(SDS)和三羥乙基胺(TEA)[12]等高分子聚合物來控制沉淀顆粒的生長與分散。Hong等[13]在添加SDS、TEA與不加任何聚合物的情況下制備并表征了納米ZnO，制備的納米ZnO形態(tài)如圖1所示。

均勻沉淀法是利用溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來。這種方法可避免沉淀劑的局部濃度過高而造成的不均勻現(xiàn)象，從而可以控制粒子的生長速度，獲得粒度分布均勻、利于洗滌、純度高的納米粒子。均勻沉淀法的缺點是反應(yīng)物濃度較低、反應(yīng)時間長、產(chǎn)率較低。

1.4溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬醇鹽或無機鹽溶于水或有機溶劑，在低溫下通過水解、聚合等化學反應(yīng)，形成內(nèi)含納米粒子的溶膠，再轉(zhuǎn)化為具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠。然后經(jīng)過適當熱處理或減壓干燥，制備出相應(yīng)的粉末、薄膜和固體納米ZnO的方法。該方法制得的納米ZnO可應(yīng)用于電導材料。溶膠-凝膠法的優(yōu)點是整個工藝過程不引入雜質(zhì)離子，反應(yīng)溫度低，所得粉體粒徑小，組成的純度高且均勻。缺點是有機溶劑有毒，成本高，反應(yīng)物濃度較低，產(chǎn)率也較低。

1.5水熱法

水熱法在高壓釜中進行，Dem’Yanets等[14]將Zn(CH3COO)2與5.14 mol/L氫氧化鉀(KOH)和1.2 mol/L氫氧化鋰(LiOH)混合溶液在高壓釜中等溫條件下反應(yīng)，生成Zn(OH)2·nH2O。然后脫水，重結(jié)晶，制得六角形納米ZnO微晶，具有良好的光學性能。該方法在易控制的溫度下進行，所得晶體的形狀和尺寸取決于起始混合物的組成、工藝溫度和壓力等。但此制備方法生產(chǎn)周期長，耗能大，設(shè)備昂貴，投資較大。

2 納米ZnO-聚合物復合材料的制備

高分子聚合物不僅具有可加工性和可塑性，同時其可解決納米無機材料團聚問題，納米ZnO可與許多聚合物復合。Khan等[15]通過乳液聚合的方法制備納米ZnO-聚苯胺復合材料，發(fā)現(xiàn)其對NH3相當敏感，而且在90℃以下導電率基本沒有發(fā)生變化，可應(yīng)用于對NH3的檢測設(shè)備。Dhingra等[16]通過溶膠-凝膠法制備納米ZnO，然后通過化學氧化聚合制備納米ZnO-聚苯胺復合材料，研究發(fā)現(xiàn)該復合材料具有很好的光學性能，可應(yīng)用于照明和顯示設(shè)備。Nafchi等[17]通過超聲處理使富集的棒狀納米ZnO均質(zhì)化，并摻入不同濃度的淀粉溶液中制得具有優(yōu)異抗菌活性的納米ZnO-淀粉膜。本研究團隊[18]將一定量的淀粉溶于質(zhì)量分數(shù)65%的ZnCl2溶液中，隨后加入質(zhì)量分數(shù)15%的NaOH攪拌使其pH值達到8.4，在80℃條件下攪拌制得顆粒狀納米ZnO-淀粉復合材料(見圖2)，該復合材料作為造紙涂料直接涂于紙張表面，使紙張具有良好的抗菌特性。Shafei等[19]將0.2 mol/L的NaOH和一定量的 ZnSO4·7H2O加入到酸堿處理過的殼聚糖溶液中，在不同溫度下反應(yīng)制備具有抗紫外線和抗菌性能的納米ZnO-殼聚糖復合材料。

納米ZnO-合成聚合物復合材料存在一些問題，主要體現(xiàn)在合成或復合工藝復雜，原料成本高，產(chǎn)品有一定的化學污染性、資源的不可再生性等問題。纖維素因其具有自然界中含量最多、分布最廣、來源最豐富、無毒害、可再生等特點而成為復合材料極具優(yōu)勢的選擇。

圖2 納米ZnO-纖維素復合材料(a)和 ZnO納米粒子(b)的SEM圖[18]

3 納米ZnO-纖維素復合材料的制備

3.1超聲輔助法

Ko等[20]將一定量納米ZnO粉末加入質(zhì)量分數(shù)1.5%纖維素溶液(棉漿、氯化鋰(LiCl)、二甲基乙酰胺(DMAc)，質(zhì)量比為2∶8∶90)中機械攪拌，隨后加入分散劑SDS并進行超聲處理，將得到的溶液用刮刀澆筑在玻璃上，然后在異丙醇和去離子水的混合物(體積比為50∶50)中固化得到納米ZnO-纖維素膜。納米ZnO-纖維素膜具有再生纖維素和納米ZnO的兩個顯著特征，熱力學和力學性能都得到顯著增強，其拉伸強度和楊氏模量隨著納米ZnO濃度的增加而降低。Ghule等[21]采用超聲波對納米ZnO水分散液處理，使分散液形成高強度微射流沖擊纖維素纖維表面，減少納米ZnO粒子團聚，提高納米ZnO與纖維素纖維上游離羥基氫鍵結(jié)合，減少多層吸附。納米ZnO與纖維素直接混合會出現(xiàn)相容性差，使納米ZnO在纖維素上復合能力低，導致其應(yīng)用效果不理想。為提高納米ZnO與纖維素相容性，采用高分子化合物對納米ZnO表面進行處理，如淀粉、超支化多酰胺化合物、羧甲基纖維素和殼聚糖[22]或丙烯酸膠黏劑等。這些化合物中有胺基、酰胺基或羥基等基團可以與纖維素上羥基作用，提高納米ZnO在纖維素上復合能力。但納米ZnO與纖維素或高分子化合物之間的氫鍵結(jié)合強度低，導致納米ZnO-纖維素復合材料多次使用后，抗菌效果下降[23]。為了進一步提高納米ZnO與纖維素作用，將纖維素基材加入納米ZnO前驅(qū)體溶液中，使Zn2+與纖維素作用，納米ZnO晶體直接在纖維素上成核(即第二種技術(shù)路線)。Katepetch等[24]將細菌纖維素薄膜浸漬在0.1 mol/L Zn(CH3CO2)2的水、乙醛(1∶9)混合溶液中，然后在超聲波條件下加入pH值為8的NH4OH溶液，隨后用蒸餾水反復清洗，干燥之后得到具有抗菌特性的納米ZnO-纖維素復合材料。

3.2濕化學法

Wang等將棉纖維加入2 mol/L ZnCl2水溶液中，然后再放入2.5 mmol/L Zn(CH3COO)2水溶液。在40℃條件下攪拌，隨后加入1 mol/L NaOH，制得納米ZnO-棉纖維復合材料。ZnCl2濃度增加，納米ZnO晶體在纖維素上成核量增加，Zn(CH3COO)2濃度和反應(yīng)溫度升高，納米ZnO晶體粒徑增加。John等[25]將棉漿、LiCl、DMAc以質(zhì)量比為2∶8∶90的比例混合，在155℃攪拌制備纖維素膜。再將0.01 mol/L Zn(NO3)2與0.01 mol/L TEA混合，然后加入纖維素膜在90℃條件下攪拌6 h制得納米ZnO-纖維素復合材料，納米ZnO-纖維素復合材料表面以及橫切面的SEM圖見圖3。約250 nm納米ZnO粒子復合于再生纖維素膜表面，同時再生纖維素膜的內(nèi)部也成功復合了納米ZnO粒子，該納米ZnO-纖維素復合材料具有吸收紫外光和光致發(fā)光性能，可應(yīng)用于應(yīng)變傳感器和生物醫(yī)藥傳感器等。Zhang等將竹纖維(按液比1∶50)加入到2 g/L的多酰胺化合物(HSDA)和0.01 mol/L Zn(NO3)2水溶液中，然后Zn2+在80℃下堿性水解。HSDA是弱堿性，在水溶液中釋放OH-使納米ZnO晶體在纖維素上牢固地成核，該納米ZnO-纖維素復合材料具有防紫外和抗菌功能。

圖3 納米ZnO-纖維素復合膜的SEM圖[25]

3.3添加表面活性劑或絡(luò)合劑法

雖然納米ZnO晶體在纖維素上成核，但特定形貌的納米ZnO具有獨特的性質(zhì)，如花狀和片狀納米ZnO的光催化和抗菌性能高。為提高應(yīng)用效果和拓寬應(yīng)用領(lǐng)域，通過在納米ZnO前驅(qū)體中添加表面活性劑或絡(luò)合劑等措施對納米ZnO粒子形貌進行控制。Tanasa等將CTAB添加到5 mmol/L Zn(CH3COO)2水溶液中，粒狀納米ZnO均勻復合在麻纖維上，CTAB還提高納米ZnO在纖維上復合能力，不易從纖維素上脫落。表面活性劑或絡(luò)合劑可調(diào)控納米ZnO形貌，但易在復合物中殘留，影響復合物在生物、醫(yī)藥和食品領(lǐng)域中應(yīng)用。Wang等將TEA添加到0.1 mol/L Zn(CH3COO)2異丙醇溶液中，獲得棒狀和啞鈴狀納米ZnO，復合材料具有較好遮蔽紫外光性能。Goncalves等[26]在2.5 mmol/L Zn(NO3)2水溶液中添加六亞甲基四胺(HMT)，使復合材料中納米ZnO為棒狀，并具有很高的光致熒光性能。

由上述研究表明目前制備納米ZnO-纖維素復合材料的兩種技術(shù)路線存在一些不足：在合成納米ZnO粒子或納米復合時，納米ZnO前驅(qū)體濃度低，大部分都在毫摩爾每升(mmol/L)，只有部分研究的前驅(qū)體濃度在摩爾每升(mol/L)，最高濃度只達到2 mol/L，制備過程需要大量水或有機溶劑。纖維素載體主要以各種纖維素纖維(如竹纖維、木纖維、棉纖維、細菌纖維素纖維等)和纖維素膜的形式存在，納米ZnO前驅(qū)體與纖維素反應(yīng)可及度低，纖維素載體不參與納米ZnO晶體尺寸和形貌控制，納米ZnO在纖維素上復合量和復合強度有限。

3.4ZnCl2溶解纖維素法

圖4 不同pH值條件下制備的納米ZnO-再生 纖維素復合材料XRD圖[28]

圖5 濾紙和納米ZnO-纖維素復合材料的SEM圖[29]

圖6 納米ZnO-纖維素復合材料和納米ZnO粒子的SEM圖[30]

本研究團隊[29]用質(zhì)量分數(shù)65% ZnC12水溶液處理濾紙，使纖維素部分溶解，再用NaOH水溶液處理部分溶解的濾紙，得到高機械性能和抗菌性能的花狀納米ZnO-纖維素復合材料(見圖5)，該復合材料具有抗菌特性，可作為食品包裝材料使用。本研究團隊[30]還進一步采用65% ZnC12和7 %NaOH/12 %尿素水溶液為木質(zhì)纖維素溶劑和納米ZnO前驅(qū)體，將兩種纖維素溶液在膠體磨中混合反應(yīng)，成功制備出30～50 nm 大小的納米ZnO-纖維素納米復合材料，如圖6中所示，采用膠體磨比電動攪拌制備的納米ZnO-纖維素復合材料和納米ZnO粒徑更小。該納米ZnO-纖維素復合材料表現(xiàn)出明顯的紫外可見光吸收性能和光致發(fā)光性能，這種復合材料作為氣體傳感器和生物傳感器中熒光增強劑，具有潛在的應(yīng)用價值。綜上所述的研究表明，在高濃度反應(yīng)物下，溶解的纖維素能提供良好的環(huán)境，可在纖維素上合成納米ZnO或其他納米粒子。本研究團隊研究發(fā)現(xiàn)不同纖維素濃度對納米ZnO-纖維素復合材料粒徑有明顯的影響，隨著纖維素濃度增加，得到的納米ZnO-纖維素復合材料粒徑減小。在資源短缺的今天，將纖維素高效利用到制備納米粒子及其與納米粒子組成的復合材料，簡化納米粒子-纖維素復合材料的制備工藝以及實現(xiàn)常規(guī)手段難以獲得的精細結(jié)構(gòu)和獨特性能，對開發(fā)綠色納米功能材料具有十分重要意義。

4 前景與展望

當前對納米ZnO與纖維素的研究已經(jīng)形成一股浪潮，對其復合材料的制備方法、材料性能做了諸多研究。綜上研究也揭示纖維素對納米粒子有作用，但關(guān)于纖維素對納米ZnO或其他納米粒子作用機理的研究并沒有深入。筆者認為纖維素上官能團和分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對納米ZnO的尺寸、形貌以及在纖維素上復合量有一定影響。纖維素上含有大量的羥基和少量羧基，而結(jié)晶區(qū)大量的羥基沒有得到完全利用，纖維素上基團以及其分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對納米ZnO的成核和生長有作用，但是纖維素上基團和結(jié)構(gòu)對納米ZnO的尺寸、形貌以及在纖維素上復合量的影響，有待材料領(lǐng)域的研究工作者們研究。該方面研究可為拓寬納米粒子與纖維素復合材料的應(yīng)用提供理論依據(jù)。

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PreparationandApplicationofNano-sizedZincOxide/CelluloseComposites:AReview

YUAN Teng-fei MA Jin-xia*

(JiangsuProvincialKeyLabofPulpandPaperScienceandTechnology,NanjingForestryUniversity,Nanjing,JiangsuProvince, 210037) (*E-mail: jxma@njfu.edu.cn)

Nano-sized zinc oxide (ZnO) has fantastic properties in chemistry, optics, biology and electricity due to its surface and interfacial effects, quantum size effect, volume effect, macroscopic quantum tunnel effect, high transparency and high dispersity, which make it attract wide attention. Cellulose is the world’s most abundant natural polysaccharide. It has also become a hot research topic because of widely available, non-toxic, renewable and biodegradable. Nano-ZnO/cellulose composites give full play to the advantages of both nano-ZnO and cellulose. It will be widely used in packaging, medicine, electrochemistry and other fields. This review presented the main preparing methods of ZnO nanoparticles and research progress of nano-ZnO/cellulose composites. The future research emphasis and trends were also discussed.

nano-ZnO； cellulose； composite

劉振華)

TQ132.4+1；TS71

A

1000- 6842(2017)04- 0053- 07

2017- 03- 15

國家自然科學基金項目(31570576)。

苑騰飛，男，1993年生；在讀碩士研究生；主要研究方向：納米ZnO及其與纖維素復合材料的技術(shù)研究。

*通信聯(lián)系人：馬金霞，E-mail：jxma @njfu.edu.cn。