李圓， 于培志， 安玉秀， 于鐵峰， 趙宇光

（1.中國地質(zhì)大學（北京），北京 100083；2. 中國石油集團長城鉆探工程有限公司，北京 100101）

高分子聚合物凝膠的性能研究與應(yīng)用

李圓1， 于培志1， 安玉秀1， 于鐵峰2， 趙宇光2

（1.中國地質(zhì)大學（北京），北京 100083；2. 中國石油集團長城鉆探工程有限公司，北京 100101）

傳統(tǒng)的修井作業(yè)井筒內(nèi)流體容易進入地層，造成儲層的污染。針對儲層的污染問題，以天然大分子纖維素為骨架分子，接枝共聚水溶性丙烯酰胺單體，研制出一種高分子聚合物凝膠，并對該聚合物凝膠進行機理分析和性能評價。結(jié)果表明，該聚合物凝膠的成膠時間在30～600 min可控，破膠時間在1～30 d；在160 ℃下表觀黏度僅為100 mPas，便于現(xiàn)場施工注入。通過加入交聯(lián)劑和催化劑控制合理的成膠時間，成膠后的聚合物凝膠完全失去流動性，能夠形成高強度的凝膠塞，具有較高的承壓強度。聚合物凝膠具有較好的抗污性能，對強酸、強堿、高礦化度鹽水以及原油污染能保持較強的穩(wěn)定性。聚合物凝膠在施工結(jié)束后能夠破膠為低黏度的流體，通過連續(xù)油管或者泥漿泵循環(huán)出井筒。該聚合物凝膠在威遠區(qū)塊 204H7-3 頁巖氣井的修井作業(yè)中進行了應(yīng)用，在120 ℃、45 MPa下， 80 m聚合物膠塞，最高承壓達72.82 MPa。聚合物凝膠較傳統(tǒng)機械封堵，及水泥塞封堵有比較明顯的優(yōu)勢，在修井作業(yè)、惡性漏失、封堵出水層等方面具有較好的應(yīng)用前景。

高分子聚合物；修井作業(yè)；破膠時間；承壓強度；纖維素；丙烯酰胺

在傳統(tǒng)修井作業(yè)中，為防止修井過程中井筒中流體進入地層污染儲層，往往采用機械封隔器以及打水泥塞的方式進行封堵[1]。但是當井筒出現(xiàn)嚴重套管變形，機械式封堵無效，打水泥塞可能會導致儲層污染嚴重。因此很多出現(xiàn)套管變形的井無法進行修井作業(yè)，嚴重影響了井的產(chǎn)量和經(jīng)濟效益。

自20世紀70～80年代隨著高分子化學的興起，到目前為止高分子聚合物凝膠技術(shù)取得了長遠的發(fā)展，主要由成膠劑、交聯(lián)劑組成。常用的成膠劑一般為水溶性高分子聚合物溶液，交聯(lián)劑一般為無機離子和有機小分子[2]。目前油田化學領(lǐng)域常用高分子聚合物凝膠體系為水解聚丙烯酰胺凝膠有機鉻體系和樹脂體系[3]，這2種體系在調(diào)剖堵水、提高采收率、清潔壓裂液、堵漏等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。有機鉻體系存在成膠時間快、抗溫性差等缺點，無法保證4 h以上的施工要求。樹脂體系存在破膠困難等缺點。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計，合成一種成膠時間在 30～600 min 可控，破膠時間為 1～30 d，耐溫達160 ℃的高分子聚合物凝膠。并在威遠區(qū)塊一口套管變形的修井作業(yè)中得到應(yīng)用。高分子聚合物凝膠針對液體膠塞鉆井過程中的惡性漏失，失返性漏失，以及溶洞性漏失也有較高的應(yīng)用價值。在欠平衡鉆進過程中為防止氣體滲入地層，液體膠塞在封堵地層微小裂縫、封堵出水層方面也具有獨特的優(yōu)勢[4]。

1 聚合物凝膠的組成及成膠機理分析

1.1 聚合物凝膠的組成

以天然大分子纖維素為骨架分子，接枝共聚水溶性丙烯酰胺單體得到一種高分子聚合物，在其基液中通過引入含酚醛樹脂的活性基團的交聯(lián)劑，在催化劑的作用下，通過改變交聯(lián)比（聚合物基液∶交聯(lián)劑∶催化劑），合成出一種能在相應(yīng)時間內(nèi)成膠、且破膠時間可控，具有一定強度的膠狀物質(zhì)，即聚合物凝膠。其能滿足不同的施工情況，施工結(jié)束后，通過注入破膠劑，凝膠中天然大分子纖維素發(fā)生降解，從而形成低黏流體，排出井筒外。

1.2 成膠機理分析

第一步：高分子聚合物基液與交聯(lián)劑中羥甲基苯酚進行縮合反應(yīng)[5]。

第二步：高分子聚合物基液與交聯(lián)劑酚醛樹脂進行縮合反應(yīng)[6]。

通過這2步的反應(yīng)可知，在交聯(lián)劑的作用下，基液中高分子聚合物中的酰胺基基團與交聯(lián)劑中的羥甲基基團發(fā)生縮合反應(yīng)，形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時由于這個網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中引入了苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因此也提高了凝膠本身的抗溫性能。催化劑的引入能改變這個反應(yīng)的反應(yīng)速率， 從而控制合理的成膠時間。凝膠成膠前為低黏度流體，以方便在施工過程中注入。另外由于基液中高分子聚合物是以天然大分子纖維素為骨架， 因此具有很好的生物降解性能， 在破膠劑的作用下高強度凝膠能夠破膠為低黏流體，能在施工中減小對儲層的傷害，也降低施工的風險[7-10]。

2 聚合物凝膠性能評價

2.1 凝膠成膠時間

成膠時間，是指凝膠從可流動狀態(tài)到中等流動狀態(tài)的時間（實驗過程中以傾斜燒杯，凝膠可從杯壁流出長舌狀凝膠為標志）。成膠時間采用Sydansk 的 GSC（Gel Strength Codes）目測代碼法測定，即通過觀測凝膠至D級，從而確定聚合物凝膠成膠時間[7-13]，見表1。通過改變交聯(lián)比獲得了不同成膠時間的聚合物凝膠配方，獲得了成膠時間從50～600 min的配方，最終凝膠成膠后的各方面理化性能偏差不大，結(jié)果見表2。由此可知，按5#配方制作100 mL凝膠，通過Fann50SL監(jiān)測凝膠成膠過程中黏度的變化（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r/min，油浴溫度96 ℃）。測試結(jié)果見圖1。

表1 測定成膠時間時采用的GSC目測代碼

表2 不同配方聚合物凝膠的成膠時間

圖1 凝膠成膠過程黏度變化曲線（100 r/min，96 ℃）

由圖1可知，凝膠在50 min開始提高黏度，220 min 失去流動性，最終黏度在 3 500 mPas左右，這說明凝膠在高剪切速率下依然有較高的黏性。

2.2 凝膠抗溫穩(wěn)定性評價

凝膠成膠后，為了評價其在井筒中強度的變化，在120 ℃下，通過Fann50SL監(jiān)測凝膠成膠過程中黏度的變化（轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速100 r/min，油浴溫度120 ℃，壓力5.5 MPa），連續(xù)18 d測試膠體黏度變化，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，通過測定凝膠在高剪切速率下的黏度，可以表征凝膠在井筒穩(wěn)定狀態(tài)下的穩(wěn)定性，凝膠在8～10 d以內(nèi)能保持較高的黏度，10 d后黏度逐漸降低，并最終降解為低黏流體。

圖2 凝膠黏度變化曲線

2.3 凝膠抗污染性能評價

由于地層的復雜性與不可預(yù)知性，凝膠注入井筒后，有可能接觸到酸、堿、鹽、原油等，為了評價凝膠在這種情況下的性能表現(xiàn)，進行了不同條件下的抗污染性能評價。

在凝膠成膠前加入氫氧化鈉及鹽酸調(diào)節(jié)凝膠pH值，加入10%的鹽水（鹽水總礦化度為39 700 mg/L），以及10%原油，考察酸、堿、鹽、原油對智能凝膠成膠時間及凝膠性能的影響，結(jié)果見表3。由表3可知，酸、鹽及原油對智能凝膠成膠時間影響不大，由于原油與凝膠存在密度差，所以成膠后原油在凝膠表面，內(nèi)部未產(chǎn)生影響。

表3 酸、堿、鹽對5%凝膠基液成膠時間的影響

同時向已經(jīng)成膠的智能凝膠中分別按照質(zhì)量分數(shù)1∶1加入10%鹽酸40 g和10%氫氧化鈉溶液40 g，加入10%鹽水，10%原油后，在常溫下放置24 h。觀察智能凝膠變化，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，成膠后的凝膠在強酸強堿及高礦化度鹽水以及原油存在的環(huán)境下，凝膠的整體的穩(wěn)定性較好，仍具有較好的黏彈性。

圖3 被酸、堿、鹽及原油污染后凝膠的不同變化

2.4 凝膠承壓能力評價

聚合物凝膠在井筒中需要具備一定的承壓能力，才能滿足封隔井筒的目的，在井下井筒中做智能凝膠承壓時，其即將突破時，滿足式（1）。

式中，m為智能凝膠的質(zhì)量，kg；f為智能凝膠與套管內(nèi)壁的附著系數(shù)，N/m2；P為凍膠封隔器承壓，Pa；S1為智能凝膠與套管接觸的面積，m2；S2為智能凝膠頂面或底面承壓面積，m2。

其中，式（1）可變形為：

當智能凝膠與套管壁的接觸面被突破時，即智能凝膠被突破時，式（2）取等號，此時上式可以寫為：

上式可以變形為：

因此通過在室內(nèi)測定小直徑鋼管內(nèi)凝膠的承壓能力，能計算出凝膠在不同直徑套管尺寸下的承壓能力。實驗過程中將配好的凝膠注入38.1 mm鋼管中，放入加熱套中加熱到96 ℃，待凝膠成膠后，打開一端閥門，從另一端打壓，測定氣體突破凝膠的最大壓力為凝膠的承壓強度。裝置見圖4。

圖4 實驗裝置示意圖

改變凝膠膠塞長度，其承壓能力變化見表4。不同長度膠塞承壓能力曲線見圖5。

表4 改變凝膠膠塞長度后承壓能力的變化

圖5 不同長度膠塞承壓能力曲線

最終擬合出聚合物膠塞承壓能力P（MPa）與凝膠長度h之間符合式（5）。

注：R2=0.9898

從而由式（5）可以得出在φ127 mm套管內(nèi)，承壓能力與膠塞長度的關(guān)系為：

2.5 巖心傷害評價實驗

為了評價凝膠在現(xiàn)場施工過程中注入施工井段后，對儲層的污染情況需要進行巖心傷害實驗。實驗方法和敏感性評價標準按照 SY/T 5358—2010進行。實驗分為3部分：①模擬在井筒中凝膠承受的壓力差，將配好的凝膠通過驅(qū)替的方式進入巖心，驅(qū)替壓力為12 MPa，驅(qū)替完成后，將巖心放置在96 ℃烘箱中，成膠4 h，測定凝膠在巖心孔隙中突破壓力；②測定凝膠成膠后對巖心的傷害率大??；③評價破膠劑處理后對巖心滲透率恢復的情況。

制作3塊氣測滲透率為17 mD左右，平均孔隙度為6%，長度為5 cm的人造巖心。編號為1#、2#、3#，分別對其進行標準鹽水的液測實驗。通過實驗得到1#、2#、3#巖心的液測滲透率分別為4.50、30.86、1.85 mD。

2.5.1 突破壓力測定

模擬井筒中凝膠在壓差作用下被擠入地層中[9]。室溫下將交聯(lián)比為100∶1.5∶0.3的凝膠驅(qū)替進入巖心，驅(qū)替壓力為12 MPa，并在96 ℃下成膠4～5 h，成膠后測定1#、2#、3#人造巖心的突破壓力。測得樹脂體系污染人造巖心的突破壓力值均大于12 MPa。由此可知，凝膠在巖心微小裂縫中成膠后，突破壓力較大，能有效封堵地層的微小漏層，防止鉆井、修井、完井作業(yè)過程中出現(xiàn)漏失的情況。

2.5.2 傷害率測定及恢復實驗結(jié)果

將成膠后的巖心放入盛有配好的破膠劑溶液的燒杯中，在96 ℃水浴中放置，測定巖心傷害率隨時間的變化，結(jié)果見表5和圖6。

表5 巖心破膠后滲透率及傷害率值

由此可知， 凝膠在巖心微小裂縫中成膠后，能封堵地層， 突破壓力均大于12 MPa。且破膠后的凝膠對地層的傷害率較小， 被凝膠污染的巖心傷害率能在180 h內(nèi)降低到10%左右， 對儲層污染較小[12-13]。

圖6 破膠劑處理后巖心傷害率變化曲線

3 聚合物凝膠在204H7-3井的應(yīng)用

3.1 204H7-3井概況

204H7-3井位于四川威遠縣，是一口水平頁巖氣井，該井于2015年7月13日套管完井，修井過程中發(fā)生多次嚴重的漏失，原因可能是：①套管有錯斷，鉆井液漏入地層；②鉆井液漏入已壓裂的首段（可能污染儲層）。由于水平段套管存在多處形變，機械封隔器無法有效將漏層隔離開，且打水泥塞會導致嚴重儲層污染。所以該井在沒有使用抗高溫液體橋塞之前，沒能進行有效的修井作業(yè)，致使該井一直未能投產(chǎn)。根據(jù)現(xiàn)場實際要求，設(shè)計聚合物凝膠性能：①設(shè)計成膠時間2 h；②設(shè)計膠塞長度80 m；③設(shè)計承壓能力大于45 MPa；④設(shè)計抗溫能力120 ℃；⑤高溫下穩(wěn)定時間大于7 d。

圖7 204H7-3井水平段井筒示意圖

3.2 聚合物凝膠

①按照100∶1∶0.3的交聯(lián)比配制凝膠膠液1.2 m3；②連續(xù)油管下入 5 180 m，泵入 80 m3洗井液循環(huán)洗井，排量為0.3 m3/min，測試泵注摩阻，同時測試井底的吸液能力。③泵注聚合物凝膠1.2 m3，排量為0.1 m3/min，并用滑溜水頂替膠塞到預(yù)定深度，形成80 m膠塞，關(guān)井3 h候凝。④上提連續(xù)油管，井口試壓，與之前的試擠壓力對比，判斷聚合物凝膠是否成膠。

3.3 現(xiàn)場結(jié)果

凝膠成膠后，井口試壓未發(fā)生壓降，說明聚合物凝膠有效的封堵了漏層。后續(xù)進行了多次分段壓裂，凝膠最高測試壓力為72.82 MPa，說明聚合物凝膠承壓性能優(yōu)異，成功地解決了，該井套管變形修井困難的難題。

圖8 204H7-3井現(xiàn)場壓裂數(shù)據(jù)圖

4 結(jié)論

1.以天然大分子纖維素接枝共聚水溶性丙烯酰胺單體，研制出一種聚合物凝膠。該凝膠具有優(yōu)異的抗污性能，對強酸、強堿、高礦化度鹽水以及原油污染能保持較強的穩(wěn)定性，交聯(lián)之后具有較高的強度。通過巖心傷害實驗可以看出，通過破膠劑處理，凝膠對儲層的傷害率能降低到10%以內(nèi)。

2.由204H7-3井現(xiàn)場應(yīng)用可知，凝膠在120 ℃、45 MPa下，80 m 聚合物膠塞，最高承壓 72.82 MPa，說明該聚合物凝膠具有優(yōu)異的抗溫抗壓性能。

3.該聚合物凝膠為可變形流體，不受縫隙的影響。能夠進入各種縫隙和漏洞對于鉆井過程中遇到的各種漏失具有獨特的優(yōu)勢。特別是惡性漏失具有獨特的效果。智能凝膠具有優(yōu)異的破膠性能，在修井作業(yè)中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，有望應(yīng)用于各種修井作業(yè)遇到的各種漏失。該凝膠能夠形成高強度的膠塞，可用于修復套管變形、封堵高出水層等。

[1]劉德基，廖銳全，張慢來，等. 凍膠閥技術(shù)及應(yīng)用[J].鉆采工藝，2013，36（2）：28-29.LIU Deji，LIAO Ruiquan，ZHANG Manlai，et al.Technology and application of gel valve [J]. Drilling &Production Technology，2013，36（2）：28-29.

[2]胡挺，曾權(quán)先，李華磊，等.凍膠閥完井技術(shù)研究與應(yīng)用 [J]. 石油鉆采工藝，2012，34（1）：32-35.HU Ting，ZENG Quanxian，LI Hualei，et al. Study and application of smart pack completion technology[J].Oil Drilling & Production Technology，2012，34（1）：32-35.

[3]ALBONICO P，BURRAFATO G，LOCKHART T P.Effective gelation-delaying additives for Cr3+/polymer gels[J]. SPE 25221.

[4]王在明，朱寬亮，馮京海，等.高溫凍膠閥的研制與現(xiàn)場實驗[J].石油鉆探技術(shù)，2015，43（4）：78-82.WANG Zaiming，ZHU Kuanliang，F(xiàn)ENG Jinghai，et al.Development and field test of high-temperature gel valve[J].Petroleum Drilling Techniques，2015，43（4）：78-82.

[5]NIGENHUIS KLAAS.Crosslink nature in cr（Ⅲ）-polyacrylamide[J].Macromol Symp，2001（171）：189-200.

[6]REDDY B R，LARRY E，DALRYMPLE E，et al. A natural polymer based crosslinker system for conformance gel systems[J]. SPE 75163 ：2-6.

[7]WANG CHANGJIU，WANG C，LIU H，et al.A novel high-temperature gel to control the steam channeling in heavy oil reservoir [J]. SPE 170049 ：3-11.

[8]張福祥，楊相同，劉洪濤，等.適用于井筒封堵技術(shù)液體橋塞的合成與性質(zhì)[J]. 新疆石油天然氣，2015，11（3）：29-32.ZHANG Fuxiang，YANG Xiangtong，LIU Hongtao Preparations and performance of gel bridge pugging agent for well hole plugging[J]. Xingjiang Oil & Gas，2015，11（3）：29-32.

[9]李志勇，陳帥，陶冶，等.抗硫化氫高強度凍膠閥試驗研究[J].石油鉆探技術(shù)，2016，44（2）：65-69.LI Zhiyong，CHEN Shuai，MA Pan，et al.Experimental study on high strength anti-H2S gel valves[J].Petroleum Drilling Techniques，2016，44（2）：65-69.

[10]MUMALLAH N A.Chromium（ Ⅲ） propionate：a crosslinking agent for water-soluble polymers in hard oilfield brines[J].SPE Reservoir Engineering，1988（2）：243-252.

[11]BRYANT S L.Experimental investigation on the injectivity of phenol-formaldehyde/polymer gels[J].SPE Journal， 1998（12）：373-382.

[12]PAOLA ALBONICO. New polymer gels for reducing water production in high-temperature reservoirs[J].SPE 27609：155-164.

[13]宮俊峰，曹嫣鑌，唐培忠，等.高溫復合泡沫體系提高勝利油田稠油熱采開發(fā)效果[J].石油勘探與開發(fā)，2006（2）：212-216.GONG Junfeng，CAO Yanbin，TANG Peizhong，et al.Improving development efficiency of heavy oil in shengli oil field by using higeh temperature compounded foaming agent[J]. Petroleum Exploration and Development，2006（2）：212-216.

Study on Performance of High Molecular Weight Polymer Gel and Its Application

LI Yuan1, YU Peizhi1, AN Yuxiu1, YU Tiefeng2, ZHAO Yuguang2
(1. China University of Geosciences, Beijing 100083;2. CNPC Great Wall Drilling Company, Beijing 100101)

In workover operations, wellbore f l uids go into reservoir formations, resulting in formation damage. This problem can now be resolved with a high molecular weight polymer gel developed by grafting water soluble acrylamide onto the backbones of natural high molecular weight celluloses. Mechanism analyses and performance evaluation of the high molecular weight polymer gel showed that the gel time of the polymer gel is adjustable between 30 min and 600 min, and time for the gel to break is between 1 d and 30 d. The highest temperature at which the polymer gel functions normally is 160 ℃. Low apparent viscosity (100 mPa·s) renders the polymer gel good injectability. Using crosslinking agent and catalyst, the gel time can be controlled within a reasonable range, and the gelled polymer gel will lose its f l owability, forming a high strength gel plug with high pressure bearing capacity. This polymer gel has good contamination resistance ability, and is resistant to contamination from strong acids, strong bases, saltwater of high salinity and crude oils. After operations, the polymer gel can be broken into low viscosity f l uid which can then be circulated out of hole. Compared with conventional mechanical sealing and cement sealing methods, polymer gel has much better application prospects in well workover, lost circulation control and water kick control.

Highmolecular weight polymer; Workover; Gel breaking time; Pressure bearing capacity; Cellulose; Acrylamide

李圓，于培志，安玉秀，等.高分子聚合物凝膠的性能研究與應(yīng)用[J].鉆井液與完井液，2017，34（5）：33-38.

LI Yuan, YU Peizhi, AN Yuxiu，et al.Study on performance of high molecular weight polymer gel and its application[J].Drilling Fluid & Completion Fluid，2017，34（5）：33-38.

TE258

A

1001-5620（2017）05-0033-06

10.3969/j.issn.1001-5620.2017.05.006

李圓，在讀碩士研究生，1994年生，就讀于中國地質(zhì)大學（北京）化學工程專業(yè)，現(xiàn)在從事鉆井技術(shù)研究工作。電話 18817582969；E-mail：liyuan19940612@163.com。

2017-6-19；HGF=1704C8；編輯 王超）