，，，

(1 陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710000；2 中北大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山西太原 030000)

側(cè)鏈型磺化聚砜質(zhì)子交換膜的制備與性能

喬宗文1，劉耀鵬1，鄧嘉琪1，陳濤2

(1 陜西國(guó)防工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710000；2 中北大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山西太原 030000)

采用后磺化方法，以氯丁酰氯(CBC)和對(duì)羥基苯磺酸鈉(HBSS)為小分子試劑，通過(guò)兩步反應(yīng)制備一種側(cè)鏈型磺化聚砜PS-HS，采用FT-IR和1H-NMR對(duì)它們的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；采用流延成膜法制備相應(yīng)的PEM，研究了PEM的基本性能，結(jié)果表明：該P(yáng)EM表現(xiàn)出較好的吸水率(WU)、尺寸穩(wěn)定性(SW)和質(zhì)子傳導(dǎo)率，室溫時(shí)的質(zhì)子傳導(dǎo)率高達(dá)到0.049S/cm，SW僅為7.1%，溶脹率甚至低于市售的Nafion115和Nafion117膜。

后磺化，側(cè)鏈型，吸水溶脹率，質(zhì)子傳導(dǎo)率

隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種綠色能源引起了人們的廣泛關(guān)注。質(zhì)子交換膜(PEM)是PEMFCs的重要組成部分，它直接決定燃料電池的性能和使用壽命。在電池工作過(guò)程中，它不僅能將陽(yáng)極產(chǎn)生的質(zhì)子傳遞到陰極，還能防止燃料氣和氧氣的混合，避免了燃料的浪費(fèi)。美國(guó)杜邦公司生產(chǎn)的Nafion膜一種全氟磺酸膜，由于優(yōu)越的綜合性能，它在PEM市場(chǎng)的地位一直居高不下，但是它的高昂的價(jià)格、高溫失水嚴(yán)重和阻醇性差等缺點(diǎn)限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用，因此，開(kāi)發(fā)出一種新型的PEM膜材迫在眉睫[1-2]。

磺化芳香類聚合物由于其低成本和高性能，成為近幾年研究最為火熱的膜材料之一，很有潛力成為Nafion膜的替代物，磺化芳香聚合物主要有磺化聚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰胺、磺化聚苯并咪唑等，根據(jù)磺酸基團(tuán)的位置，磺化芳香聚合物可以分為主鏈型和側(cè)鏈型[3]，主鏈型磺化芳香聚合物就是親水磺酸基團(tuán)直接鍵合在聚合物主鏈上，這也是目前最為常用的制備方法，但是它存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，由于磺酸基團(tuán)距離疏水主鏈較近，當(dāng)吸水過(guò)多時(shí)，會(huì)導(dǎo)致PEM過(guò)高的水溶脹性，甚至發(fā)生溶解，影響了它的使用[4]。受Nafion膜的梳狀結(jié)構(gòu)的啟發(fā)，我們將磺酸基團(tuán)鍵合在聚合物側(cè)鏈上，制備側(cè)鏈型PEM，由于親水基團(tuán)遠(yuǎn)離疏水主鏈，形成明顯的親水微區(qū)和疏水微區(qū)“相分離”的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，它能將吸收的水分限制在親水區(qū)域，對(duì)主鏈的影響比較小，克服了主鏈型存在的缺點(diǎn)，而且取得了良好的效果[5]。

本研究主要利用雙酚A型聚砜良好的綜合性能，采用后磺化的方法制備側(cè)鏈型磺化聚砜，具備明顯的“微相分離”的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，導(dǎo)致該類PEM表現(xiàn)出較好的吸水性、尺寸穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率。研究結(jié)果對(duì)設(shè)計(jì)側(cè)鏈型磺化聚合物PEM具有借鑒意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

聚砜，工業(yè)級(jí)；氯丁酰氯，試劑級(jí)；對(duì)羥基苯磺酸鈉，試劑級(jí)；三氯甲烷，分析純；二甲亞砜，分析純；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市博迪化工股份有限公司)，分析純。

1.2 PS-HS的制備與表征

(1)PS-HS的制備

在四口燒瓶中加 2g聚砜和20mL的二氯甲烷，攪拌使其溶解，緊接著加入0.9g三氯化鋁，最后用恒壓滴液漏斗加入0.81mL的氯丁酰氯，讓混合液在50℃下反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束加入稀鹽酸，除去上清液，加入無(wú)水乙醇120mL，經(jīng)沉淀、靜置、分離、洗滌、干燥等步驟得到目標(biāo)產(chǎn)物CPSF。

稱取一定量的CPSF加入四口燒瓶中，用50mL的二甲基亞砜溶解，分步加入碳酸鈉(0.5g)、碘化鉀(0.026g)和對(duì)羥基苯磺酸鈉(1.48g)，在100℃下反應(yīng)40h，反應(yīng)結(jié)束用無(wú)水乙醇沉淀出目標(biāo)物，經(jīng)洗滌、干燥得到目標(biāo)物PS-HS，用佛爾哈德-氧彈燃燒法測(cè)定氯含量。制備PS-HS的合成路線如圖1所示。

圖1 PS-HS的合成路線Fig.1 Synthesis routes of PS-HS

(2)紅外光譜

采用美國(guó)Perkin-Elmer公司1700型傅立葉紅外光譜儀對(duì)PS-HS的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。在PS-HS的紅外譜圖中，出現(xiàn)了PSF的所有特征吸收峰，除此以外，在1650cm-1出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰，在1499cm-1和1032cm-1出現(xiàn)了側(cè)鏈末端磺酸基團(tuán)的特征吸收峰。

(3)1H-NMR

采用瑞士Bruker公司DRX300型核磁共振儀測(cè)定PS-HS的1H-NMR，圖2給出了PS-HS的1H-NMR圖。

圖2 PS-HS的核磁氫譜Fig.2 1H-NMR spectra of PS-HS

在PS-HS的1H-NMR圖中，主鏈苯環(huán)上的質(zhì)子的BS特征峰相互重疊形成6.907ppm～8.008ppm范圍內(nèi)的大峰，苯磺酸基團(tuán)苯環(huán)上的質(zhì)子化學(xué)位移已在圖中標(biāo)出，δ=3.815ppm、δ=3.014ppm和δ=2.874ppm分別是i、m、n處亞甲基對(duì)應(yīng)的質(zhì)子特征吸收峰。

通過(guò)上述的紅外和氫譜可以證實(shí)，我們制備了PS-HS。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEM的性能研究

采用適宜的反應(yīng)條件，通過(guò)控制Friedel-Crafts?；磻?yīng)的時(shí)間，制備不同磺酸基團(tuán)含量的PS-HS(磺酸基團(tuán)BA分別為0.61mmol/g、1.15mmol/g、1.41mmol/g和1.48mmol/g)，采用流延成膜法制備相應(yīng)的PEM，研究他們的性能。圖3是PEM的IEC和WU隨BA的變化曲線。

圖3 IEC和WU隨磺酸基團(tuán)鍵合量的變化(溫度：25℃)Fig.3 Variation of IEC and WU with bondingamount of sulfonate group

從圖3可以看出，PEM的IEC和WU隨著B(niǎo)A的增加而增加，這是因?yàn)榛撬峄鶊F(tuán)含量增加，PEM可以交換更多的離子，同時(shí)可以結(jié)合更多的水分子，導(dǎo)致IEC和WU增大。

(1)質(zhì)子交換膜質(zhì)子傳導(dǎo)率

采用CHH660型電化學(xué)工作站測(cè)定PEM的膜電阻，然后根據(jù)σ=L/R·A計(jì)算PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率。圖4是PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨BA的變化曲線。

圖4 PS-HS的質(zhì)子傳導(dǎo)率隨磺酸基團(tuán)鍵合量的變化(溫度：25℃)Fig.4 Variation of proton conductivity of PS-HSwith bonding amount of sulfonate group

PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率作為PEM的最重要性能之一，直接決定著PEM的性能好壞，隨著磺酸基團(tuán)的增多，可以有更多的水合離子簇形成，水合離子簇之間相互連接可以形成更多的質(zhì)子傳輸通道，從而導(dǎo)致PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率增加；從圖4中我們還可以看出，當(dāng)BA為1.48mmol/g時(shí)，質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.049S/cm，而PEMFCs對(duì)PEM的質(zhì)子傳導(dǎo)率最低要求為1×10-2S/cm，因此，該P(yáng)EM能夠滿足燃料電池的使用要求[6]。

(2)質(zhì)子交換膜的尺寸穩(wěn)定性

PEM的尺寸穩(wěn)定性通過(guò)PEM的溶脹性來(lái)衡量，溶脹性越低，PEM的尺寸穩(wěn)定性越好，我們將制備好的PEM樣品在去離子水中浸泡約24h，取出后迅速擦干PEM表面的去離子水，通過(guò)測(cè)量PEM浸泡前后長(zhǎng)度的變化，通過(guò)SR=(L1-L2)/L2計(jì)算PEM的溶脹率，圖5是PEM的溶脹率隨BA的變化曲線。

圖5 PS-HS 膜的吸水溶脹性隨BA的變化關(guān)系(溫度：25℃)Fig.5 Variation of swelling ratio of PS-HSmembranes with BA

從圖5可以看出，PEM的吸水溶脹率隨BA的增大而增大，這主要是因?yàn)镻EM的吸水率增大的原因，從圖5可以知道，四種PEM樣品的室溫吸水率分別為5.32%、16.9%、22.6%和24.4%，具有較高的吸水性，但是它們的室溫溶脹率僅為3.9%、5.1%、6.2%和7.1%，低于一些主鏈型PEM的溶脹率，甚至低于Nafion115和Nafion117的室溫溶脹率(分別為9.5%和11%[7])，表現(xiàn)出優(yōu)越的尺寸穩(wěn)定性，這可能與它們的結(jié)構(gòu)有關(guān)，由于親水磺酸基團(tuán)與疏水主鏈距離較遠(yuǎn)，磺酸基團(tuán)吸收的水分對(duì)主鏈的影響較小，而主鏈在PEM的尺寸穩(wěn)定性方面起著決定作用。

3 結(jié)論

本研究借鑒Nafion膜的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，采用后磺化方法制備側(cè)鏈型磺化聚砜PS-HS，并制備相應(yīng)的PEM，由于具備明顯的“微相分離”結(jié)構(gòu)，當(dāng)BA為1.48mmol/g時(shí)，該質(zhì)子傳導(dǎo)率達(dá)到0.049S/cm，吸水溶脹率僅為7.1%，表現(xiàn)出較好的吸水率、尺寸穩(wěn)定性和質(zhì)子傳導(dǎo)率，有望用于PEMFCs燃料電池中。

[1] 陶應(yīng)勇，張?zhí)撀?，胡朝霞，? 側(cè)鏈型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亞胺共混質(zhì)子交換膜的制備及性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)，2016(04)：793-800.

[2] 沈斌，汪稱意，徐常，等. 一類側(cè)鏈型磺化聚芳醚砜質(zhì)子交換膜的合成及表征[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2016(10)：1409-1417

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[4] 胡美韶，倪江鵬，劉丹青，等.支化型聚苯并咪唑高溫質(zhì)子交換膜的制備與性能研究[J]. 高分子學(xué)報(bào)，2017(03)：534-541

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[6] Bose S，Kuila T，Nguyen T X，et al. Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell：Recent advances and challenges[J]. Progress in Polymer Science，2011，36：813-843.

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PreparationandPropertiesofSideChainTypeSulfonatedPolysulfoneProtonExchangeMembrane

QIAO Zong-wen1，LIU Yao-peng1，DENG Jia-qi1，CHEN Tao2

(1 Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology， Xi’an 710000，Shaanxi，China；2 Department of Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan 030000，Shanxi，China)

By post-sulfonation method，a kind of side chain type sulfonated polysulfone(PS-HS) was obtained according to two chemical reaction with chlorobutyryl chloride and p-hydroxybenzenesulfonate Sodium as reagent. The proton exchange membrane (PEM) were prepared by casting method on basis of characterizing their chemical structure. The basic properties of PEM were studied，the result showed that the PEM had good performance in waterupaking(WU)，swelling ratio(SW) and proton conductivity，the proton conductivity was up to 0.049S/cm and the swelling ratio(SW) was only 7.1% at room temperature，low than Nafion115 and Nafion117.

post-sulfonation，side chain type，swelling ratio，proton conductivity

O 631