張仙 王小飛 胡西洲

摘要：建立一種QuEChERS結(jié)合氣相色譜法（GC-FPD）快速測(cè)定水生蔬菜中33種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的方法，探討不同提取溶劑、基質(zhì)效應(yīng)對(duì)分析效果的影響。將此方法應(yīng)用于水生蔬菜中農(nóng)藥殘留的檢測(cè)，加標(biāo)回收率為80.1%～106.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～6.3%，定量限為0.010 0～0.021 3 μg/mL。

關(guān)鍵詞：QuEChERS；氣相色譜（GC-FPD）；水生蔬菜；有機(jī)磷農(nóng)藥殘留

中圖分類(lèi)號(hào)：TS255.7 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：0439-8114（2018）20-0122-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2018.20.028 開(kāi)放科學(xué)（資源服務(wù)）標(biāo)識(shí)碼（OSID）：

Abstract： To establish a method of QuEChERS combined with GC-FPD for detection of the 33 kinds of pesticide residues in aquatic vegetables. To discuss different extractants and effect of matrix on the effect of the analysis influence. The method was used to organophosphorus pesticide residues of detection in aquatic vegetables. The results showed that the average recoveries were in range of 80.1%～106.5%， and relative standard deviatons were 1.0%～6.3%. The limits of quantification were in range of 0.010 0～0.021 3 μg/mL.

Key words： QuEChERS； GC-FPD； aquatic vegetables； organophosphorus pesticide residues

水生蔬菜被許多西方國(guó)家譽(yù)為中國(guó)特色菜。中國(guó)的水生蔬菜歷史悠久，資源豐富，經(jīng)常出現(xiàn)在湖北省千家萬(wàn)戶的餐桌上，不僅營(yíng)養(yǎng)豐富，而且具有藥用和保健作用[1，2]。隨著農(nóng)業(yè)科技的發(fā)展，農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中大量應(yīng)用，有機(jī)磷農(nóng)藥作為一種高效、廣譜殺蟲(chóng)劑，在全世界范圍內(nèi)廣泛用于植物病蟲(chóng)害的防治。部分農(nóng)戶對(duì)農(nóng)藥的合理使用觀念相對(duì)缺乏，農(nóng)藥亂用和濫用情況較為嚴(yán)重，除了直接使用農(nóng)藥之外，水生蔬菜易從土壤和水體環(huán)境中吸收污染物并富集[3-6]。因此，建立簡(jiǎn)單快速地測(cè)定水生蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的分析方法具有重要意義。

目前，蔬菜中有機(jī)磷類(lèi)殘留的檢測(cè)主要依據(jù)是行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《NY/T 761-2008》，其前處理過(guò)程繁瑣，需要消耗大量的試劑[7]。而水生蔬菜的研究工作主要集中在育種、病蟲(chóng)害防治以及加工等方面，在農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面的研究較少。QuEChERS（Quick，Easy，Cheap，Effective，Rugged，Safe）是一種分散固相萃取法，是近年來(lái)國(guó)際上最新發(fā)展起來(lái)的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測(cè)的快速樣品前處理技術(shù)，由美國(guó)農(nóng)業(yè)部Anastassiades教授等于2003年開(kāi)發(fā)，是一種針對(duì)農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留檢測(cè)過(guò)程中，快速對(duì)樣品進(jìn)行前處理的技術(shù)。

本研究選用乙腈作為提取溶劑將水生蔬菜中33種有機(jī)磷提取出來(lái)后，用QuEChERS法凈化，氣相色譜法測(cè)定，外標(biāo)法定量，建立了靈敏度、準(zhǔn)確度、精密度和加標(biāo)回收率都符合要求的檢測(cè)方法。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

GC-2010型氣相色譜儀和FPD檢測(cè)器（日本SHIADZU公司）；KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）；MS1型旋渦混合器（德國(guó)IKA公司）；TDL-40B型離心機(jī)、TGL-18C-C型高速臺(tái)式離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠）。

有機(jī)磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)物均購(gòu)于農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測(cè)所，濃度為1 000 μg/mL；乙腈、丙酮（色譜純，美國(guó)Baker公司）；無(wú)水硫酸鎂、無(wú)水醋酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；GCB（石墨化炭黑）、PSA（N-丙基乙二胺填料）、C18（十八烷基硅烷）。

1.2 樣品前處理

1.2.1 提取 準(zhǔn)確稱取攪碎后的15.00 g（精確至0.01 g）水生蔬菜樣品于50 mL具塞離心管中，加入15 mL乙腈，渦旋振蕩1 min，水浴超聲提取15 min，加入1.5 g無(wú)水醋酸鈉和6.0 g無(wú)水硫酸鎂，渦旋混勻30 s后5 000 r/min離心5 min。

1.2.2 凈化 稱取0.20 g GCB、0.10 g PSA、0.20 g C18和0.30 g無(wú)水硫酸鎂置于10 mL塑料離心管中，準(zhǔn)確吸取所得上清液2.0 mL至此離心管中，渦旋振蕩1 min，以5 000 r/min離心5 min。取上清液1 mL，氮?dú)獯蹈桑尤? mL丙酮，渦旋振蕩1 min，供氣相色譜測(cè)定。

1.3 氣相色譜條件

色譜柱：RESTEK公司Rtx-50（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；不分流進(jìn)樣口：230 ℃；檢測(cè)器（FPD）：300 ℃；程序升溫：100 ℃保持1 min，20 ℃/min升至180 ℃，5 ℃/min升至250 ℃，20 ℃/min升至270 ℃保持10 min；恒流模式；氣體流量氫氣75 mL/min，空氣100 mL/min；載氣（氮?dú)猓┝魉? mL/min；進(jìn)樣量：1.0 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 提取溶劑的選擇

選取乙腈、乙酸乙酯、丙酮為提取溶劑，結(jié)果表明，乙腈提取效果較好，且雜質(zhì)干擾相對(duì)要少，因此，選取乙腈作為提取溶劑。分別用15、30、60 mL乙腈提取。結(jié)果表明，15 mL乙腈足以將水生蔬菜樣品中的33種有機(jī)磷農(nóng)藥提取出來(lái)，因此選擇提取溶劑的體積為15 mL（表1）。

2.2 基質(zhì)效應(yīng)

在氣相色譜分析中，經(jīng)常存在基質(zhì)增加或減弱效應(yīng)。基質(zhì)效應(yīng)的存在往往會(huì)影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用基質(zhì)匹配校正法來(lái)考察基質(zhì)效應(yīng)的影響。分別以蓮藕、蓮子、茭白、荸薺為空白基質(zhì)，配制0.1 mg/L基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液，平行測(cè)定3次，結(jié)果表明，基質(zhì)匹配標(biāo)準(zhǔn)溶液與溶劑標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積之差不超過(guò)3.09%，該方法基質(zhì)效應(yīng)不明顯。

2.3 方法評(píng)價(jià)

2.3.1 線性范圍和方法檢出限 采用GC-FPD法依次測(cè)定0.050 0、0.100 0、0.150 0、0.200 0、0.025 0、0.500 0 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)工作液，以33種有機(jī)磷農(nóng)藥的峰面積對(duì)其質(zhì)量濃度繪制其線性工作曲線，結(jié)果見(jiàn)表2。33種有機(jī)磷農(nóng)藥在0.050 0～0.500 0 μg/mL的范圍內(nèi)呈良好的線性范圍，相關(guān)系數(shù)（R2）>0.993。定量限為0.010 0～0.021 3 μg/mL。

2.3.2 加標(biāo)回收率 取15.00 g樣品，加標(biāo)水平為0.050、0.100、0.200 μg/mL，每個(gè)添加做5個(gè)平行樣。按照“1.2”進(jìn)行樣品前處理，按“1.3”進(jìn)行測(cè)定?；厥章屎蚏SD見(jiàn)表3，A組加標(biāo)樣品色譜見(jiàn)圖1，B組加標(biāo)樣品色譜見(jiàn)圖2。33中有機(jī)磷農(nóng)藥的回收率在80.1%～106.5%，精密度RSD在1.0%～6.3%，說(shuō)明該方法準(zhǔn)確可靠。

3 討論

建立了水生蔬菜中33種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的QuEChERS-GC-FPD檢測(cè)方法。該方法前處理方法步驟簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)；提高了準(zhǔn)確度和精密度，只需采用氣相色譜儀這類(lèi)最基本的儀器設(shè)備，具有普遍性；應(yīng)用于日常檢測(cè)可大大降低檢測(cè)成本，縮短檢測(cè)周期；可在滿足準(zhǔn)確有效的檢測(cè)要求下，減少環(huán)境污染，有助于保護(hù)農(nóng)業(yè)生態(tài)環(huán)境。

基質(zhì)效應(yīng)與諸多因素有關(guān)，如有機(jī)磷農(nóng)藥的種類(lèi)和含量，基質(zhì)的種類(lèi)和含量，提取溶劑的種類(lèi)，測(cè)定條件中進(jìn)樣口溫度和襯管種類(lèi)等，表明水生蔬菜對(duì)33種有機(jī)磷農(nóng)藥基質(zhì)效應(yīng)不明顯。

參考文獻(xiàn)：

[1] 柯衛(wèi)東，黃新芳，李建洪，等.我國(guó)水生蔬菜科研與生產(chǎn)發(fā)展概況[J].長(zhǎng)江蔬菜，2015（14）：33-37.

[2] 楊 蘭，楊 慧，王富華，等.水生蔬菜中主要污染物風(fēng)險(xiǎn)項(xiàng)目分析研究[J].湖北農(nóng)業(yè)科學(xué)，2013，52（22）：5577-5580.

[3] 劉 浩，周 芳，李 延，等.水體中有機(jī)磷農(nóng)藥環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)初探[J].江蘇環(huán)境科技，2008，21（S1）：134-138.

[4] 馬曉艷，蔣建榮，潘喻佳.2012年蘇州市水生蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留狀況檢測(cè)及分析[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志，2013，11（15）：3112-3113.

[5] 錢(qián)旭紅，張一賓.農(nóng)藥正在脫胎換骨[N].中國(guó)化工報(bào)，2014-09-26（7）.

[6] 喻 磊.固相微萃取在水生蔬菜農(nóng)藥殘留分析中的應(yīng)用研究[D].武漢：華中農(nóng)業(yè)大學(xué)，2014.

[7] 趙冬梅.QuEChERS提取-氣相色譜法測(cè)定木棉花中有機(jī)磷類(lèi)殘留[J].福建分析測(cè)試，2014，23（6）：22-25.