劉艷麗,劉倩

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的制備及其光催化性能研究*

劉艷麗1,2?,劉倩1,2

(1.湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410082；2.噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長(zhǎng)沙 410082)

采用一步法成功制備了氧化鋅/石墨相氮化碳(ZnO/g-C3N4)復(fù)合光催化材料，通過(guò)XRD,SEM,TEM,FT-IR和UV-vis DRS對(duì)所得樣品的微觀形貌和吸光特性進(jìn)行了表征.結(jié)果表明，ZnO顆粒均勻分布在片狀g-C3N4表面上，ZnO/g-C3N4最大光吸收邊的位置相對(duì)于純相ZnO發(fā)生了明顯的紅移.利用光催化降解甲基橙溶液評(píng)估了所得樣品的光催化活性，發(fā)現(xiàn)ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的光催化效率遠(yuǎn)高于純相ZnO和純相g-C3N4，分別達(dá)到ZnO的14倍和g-C3N4的9倍.復(fù)合材料光催化性能得以提升的主要原因有兩點(diǎn)：復(fù)合樣品材料具有比純相ZnO更大的光吸收范圍，提高了太陽(yáng)光的利用率；ZnO納米顆粒與g-C3N4緊密耦合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有效促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離.

半導(dǎo)體；ZnO；g-C3N4；異質(zhì)結(jié)；光催化活性

利用清潔、儲(chǔ)量大的太陽(yáng)能催化降解水中有機(jī)污染物是一種既環(huán)保又節(jié)能的手段，而作為光催化技術(shù)核心的半導(dǎo)體光催化材料引起了廣泛關(guān)注[1-5].通常情況下，純相半導(dǎo)體光催化劑太陽(yáng)能利用率低、光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高等缺點(diǎn)導(dǎo)致其光催化活性不佳.大量研究表明，將能帶匹配的兩種或多種單相半導(dǎo)體光催化材料復(fù)合形成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合光催化材料可有效改善其光催化性能[6-8].因此，與單相半導(dǎo)體光催化劑相比，復(fù)合半導(dǎo)體光催化材料的光催化性能更為優(yōu)異，具有非常廣泛的應(yīng)用前景.氧化鋅禁帶寬度約為3.2 eV，是一種Ⅱ-Ⅵ族寬禁帶n型半導(dǎo)體材料[9].納米尺寸的ZnO由于表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等而具備較好的光催化、電學(xué)、磁學(xué)等性能[10-12].然而，ZnO帶隙較寬，只能吸收太陽(yáng)光中很少部分的紫外光，在可見(jiàn)光下基本無(wú)響應(yīng)，限制了ZnO在光催化方面的應(yīng)用.一直以來(lái)，眾多學(xué)者為改善ZnO的光催化活性嘗試了很多方法.Zheng等人[13]通過(guò)兩步溶劑熱法成功制備了摩爾比Zn/Sn=1的SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)納米催化劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，SnO2/ZnO異質(zhì)結(jié)納米催化劑比純相ZnO具有更優(yōu)異的光催化活性.石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種非金屬n型半導(dǎo)體材料，帶隙約為2.7 eV[14]，對(duì)可見(jiàn)光有較高的利用率.較多的理論研究工作證實(shí)，g-C3N4是氮化碳最穩(wěn)定的存在形式，不易與其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并且它有一定的抗酸、堿腐蝕能力，同時(shí)也有較高的量子效率，是一種廉價(jià)的光催化劑，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛[15-17].然而g-C3N4光生電子-空穴復(fù)合率高，在一定程度上其光催化活性受到了限制.

為改善ZnO的性能并進(jìn)一步提高g-C3N4的光催化活性，本文從材料的制備出發(fā)，以三聚氰胺和六水合硝酸鋅為原料，通過(guò)一步煅燒法制備ZnO/g-C3N4復(fù)合物粉末，并以甲基橙溶液(MO)作為模擬污染物，對(duì)所得材料的光催化活性進(jìn)行了系統(tǒng)測(cè)試，結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步討論了材料的光催化降解機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用的試劑均為分析純，使用時(shí)不需進(jìn)一步純化，所用水均為二次去離子水.

1.1 純相g-C3N4的制備

稱取5.0 g三聚氰胺(C3H6N6)粉末置于坩堝中，升溫速率設(shè)定為4 ℃/min，在溫度520 ℃下，于馬弗爐中煅燒4 h.隨爐冷卻至室溫后，收集所得淡黃色產(chǎn)物，即為純相g-C3N4.

1.2 ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的制備

稱取0.010 mol六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)，將其溶于20 mL去離子水中，磁力攪拌10 min至其完全溶解，形成澄清溶液后，加入0.010 mol三聚氰胺粉末，再次磁力攪拌30 min，后轉(zhuǎn)移至80 ℃的水浴鍋中邊加熱邊攪拌，蒸干部分溶劑至粘稠狀后，轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中，于60 ℃溫度下干燥12 h后，置于馬弗爐中，520 ℃下煅燒4 h，所得產(chǎn)物即為ZnO/g-C3N4復(fù)合物.

采用上述同樣的過(guò)程制備純相ZnO，只是不加入三聚氰胺粉末.

1.3 樣品的表征

利用Rigaku D/Max-2400型轉(zhuǎn)靶全自動(dòng)X射線粉末衍射儀(X-ray Diffraction，XRD)確定產(chǎn)品的物相和純度，Cu Kα線(λ= 1.541 78 ?)作為發(fā)射光源，加速電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描速度為8°/min；掃描電鏡照片(FE-SEM)來(lái)自Hitachi S-4800冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，工作電壓分別為10 kV和15 kV；透射電鏡照片(TEM)來(lái)自日本JEOL公司生產(chǎn)的JEM-3010型透射電子顯微鏡；紫外/可見(jiàn)吸收光譜來(lái)自Hitachi Model U-4100固相紫外/可見(jiàn)/近紅外吸收光譜儀，掃描范圍為300～800 nm，測(cè)試過(guò)程中，BaSO4作為參比材料；本實(shí)驗(yàn)采用島津IRAffinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀獲取所得樣品的紅外光譜圖，以溴化鉀作為參照物.

1.4 光催化性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)中采用甲基橙(MO，methyl orange)溶液作為模擬污染物，在甲基橙溶液中加入光催化劑并在光照射一定時(shí)間后，根據(jù)甲基橙溶液濃度的變化評(píng)估樣品的光催化性能.具體操作過(guò)程如下：在石英杯中加入400 mL濃度為5.0 mg/L的MO溶液，稱取0.30 g樣品粉末分散于MO溶液中，調(diào)整攪拌速度為360 r/min左右.首先MO溶液置于暗態(tài)下處理40 min，使其達(dá)到吸附-脫附平衡.之后打開(kāi)氙燈光源(XQ350W可調(diào)型氙燈電源)，設(shè)置電流為12.6 A，不斷攪拌下，對(duì)溶液進(jìn)行光照，光照時(shí)間為120 min.從暗態(tài)處理至光照的整個(gè)過(guò)程中，每隔20 min取樣約10 mL，迅速離心，取上清液，采用上海元析有限公司生產(chǎn)的UV-6000PC型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)上清液做紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，測(cè)試范圍為200～800 nm，掃描速率為0.002 nm/s.為排除MO溶液自降解性的可能，在不加入任何光催化劑的前提下，以相同的處理方法測(cè)定了一組空白MO溶液的自降解.

2 結(jié)果與討論

2.1 所得樣品的物相分析

通過(guò)X射線衍射儀分析所得樣品的物相結(jié)構(gòu)及組成.圖1為所得純相ZnO、純相g-C3N4以及ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖譜.如圖1所示，對(duì)于ZnO樣品的XRD圖譜，與PDF卡片中的JCPDS No.36-1451相符合，衍射峰所對(duì)應(yīng)的2θ值31.7°,34.4°,36.2°,47.5°,56.6°,62.7°,66.4°,67.9°,69.0°,72.5°,76.9°分別對(duì)應(yīng)(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),(112),(201),(004)和(202)晶面，證明該樣品為具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO，其晶格參數(shù)為a=b=3.25 ?,c= 5.21 ?.對(duì)于g-C3N4樣品的XRD圖譜，2θ值為13.5°和27.3°處的衍射峰分別為g-C3N4的(100)和(002)晶面，對(duì)應(yīng)于共軛碳環(huán)(002)晶面的層間堆垛及(100)晶面的面內(nèi)結(jié)構(gòu)堆垛.ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的XRD圖譜具有與ZnO,g-C3N4衍射峰位置相同的衍射峰，這表明該樣品為ZnO/g-C3N4復(fù)合材料.此外，3種樣品的XRD圖譜中均沒(méi)有出現(xiàn)多余的衍射峰，表明所得樣品沒(méi)有其他雜質(zhì)，純度較高.

圖1 所得樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of the samples obtained

2.2 樣品形貌分析

圖2給出了純相ZnO,g-C3N4以及ZnO/g-C3N4復(fù)合物樣品的SEM圖.圖2(a)中，純相ZnO呈分散的顆粒狀，大小不一，尺寸分布不均勻，可能是因?yàn)樵陟褵^(guò)程中，六水合硝酸鋅中結(jié)晶水的析出，使得ZnO形成大小不一、沒(méi)有固定形狀的ZnO顆粒.從圖2(b)可以看到，g-C3N4呈現(xiàn)出片層結(jié)構(gòu).圖2(c)為ZnO/g-C3N4復(fù)合材料，從圖中可以明顯看出g-C3N4上覆蓋了很多ZnO顆粒，與上述XRD結(jié)果相符合.另外，ZnO顆粒沒(méi)有完全覆蓋g-C3N4表面，因此不會(huì)影響g-C3N4對(duì)光的吸收.圖3是ZnO/g-C3N4復(fù)合物樣品的TEM和HR-TEM圖.從圖3(a)可以發(fā)現(xiàn)，圖中明顯有兩種不同的物相：一種物相呈短棒狀，而另一種呈片狀.從圖3(b)中可以觀察到短棒狀的物質(zhì)有明顯的晶格條紋，其條紋間距為0.26 nm，與ZnO (002)晶面的晶面間距相符.結(jié)合上述XRD結(jié)果，可以推斷短棒狀的物質(zhì)為ZnO，片狀物相為g-C3N4.透射表征表明了復(fù)合物中形成了ZnO和g-C3N4之間異質(zhì)結(jié)構(gòu).與純相g-C3N4相比，ZnO和g-C3N4之間異質(zhì)結(jié)構(gòu)的形成，更有助于光生電子空穴對(duì)的有效分離，提高材料的光催化性能.

(a) 純相ZnO (b) 純相g-C3N4 (c) ZnO/g-C3N4復(fù)合材料圖2 所得樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of samples obtained

(a)TEM (b) HR-TEM圖3 ZnO/g-C3N4復(fù)合材料Fig.3 Images of ZnO/ g-C3N4 composite

2.3 紅外光譜分析

圖4為所制得樣品的紅外光譜(FT-IR)圖.從圖中可以看出，純相ZnO在500 cm-1范圍內(nèi)有一個(gè)較寬的吸收峰，這歸結(jié)于Zn-O伸縮振動(dòng)[18-19],另外兩個(gè)不太顯著的較寬吸收峰在3 500和1 650 cm-1處，這歸結(jié)于樣品表面吸附的水和羥基引起的[20].對(duì)于純相g-C3N4而言，則存在3個(gè)明顯的特征區(qū)域峰：在3 000～3 600 cm-1之間的寬吸收峰歸結(jié)于N-H伸縮振動(dòng)引起的[21-22]；在1 240～1 640 cm-1之間的強(qiáng)吸收峰歸結(jié)于C-N和C@N雜環(huán)的典型伸縮振動(dòng)引起的[23-24]；在810 cm-1附近的吸收峰與s-嗪環(huán)的振動(dòng)有關(guān)[25-26].對(duì)于復(fù)合材料ZnO/g-C3N4，從其譜圖中可以看到，既具有ZnO的典型吸收峰，又具有g(shù)-C3N4的典型吸收峰，其中1 240～1 640 cm-1和810 cm-1附近的吸收峰歸屬于g-C3N4的典型伸縮振動(dòng)引起的，這也表明了復(fù)合物中g(shù)-C3N4的存在.而在500 cm-1范圍內(nèi)的吸收峰則表明了ZnO的存在.

圖4 ZnO,g-C3N4和ZnO/ g-C3N4 復(fù)合材料的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of the samples obtained

2.4 紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析

圖5是純相ZnO,g-C3N4以及ZnO/g-C3N4復(fù)合物樣品的漫反射光譜圖.從圖中可以看出，純相ZnO的吸收限約為400 nm，對(duì)可見(jiàn)光幾乎不響應(yīng).而g-C3N4吸收限接近470 nm，在可見(jiàn)光區(qū)域有強(qiáng)烈的吸收.與純ZnO和g-C3N4相比，將兩者復(fù)合制成的ZnO/g-C3N4復(fù)合物的吸收限介于ZnO和g-C3N4之間，顯示出復(fù)合物的光吸收特點(diǎn)，其最大光吸收邊的位置相對(duì)于純相ZnO發(fā)生明顯的紅移，向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，擴(kuò)大了太陽(yáng)光的利用范圍，可以更加有效地利用可見(jiàn)光.

圖5 (a)純相ZnO、純相g-C3N4以及ZnO/g-C3N4 復(fù)合材料的UV-Vis DRS圖；(b) 純相ZnO和純相 g-C3N4的(ahv)2 vs. (hv)變換Fig.5 (a) UV-vis diffuse reflectance spectroscopy of ZnO，g-C3N4 and ZnO/g-C3N4 composite; (b) plots of (ahv)2 vs. photo energy (hv) of ZnO and g-C3N4

半導(dǎo)體禁帶寬度是導(dǎo)帶的最低能級(jí)和價(jià)帶的最高能級(jí)之間的帶隙，用符號(hào)Eg表示，由式(1)可計(jì)算半導(dǎo)體物質(zhì)的禁帶寬度[21]:

ahv=A(hv-Eg)n/2

(1)

式中:a,h和v分別為吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)(6.626×10-34J·s)和光的頻率;A為常數(shù);n取決于半導(dǎo)體材料光躍遷的類型.ZnO和g-C3N4的n均取值為1[27].圖5(b)是分別用純相ZnO和g-C3N4的(ahv)2對(duì)(hv)的關(guān)系作出的兩條曲線，將曲線的直線部分外推，可求出ZnO和g-C3N4的禁帶寬度分別約為3.12 eV和2.79 eV，與文獻(xiàn)值基本相符[9，14].

2.5 光催化性能研究

本實(shí)驗(yàn)以甲基橙(MO)溶液作為模擬污染物，對(duì)所得樣品的光催化性能進(jìn)行了系統(tǒng)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示.圖6(a)為不加入催化劑時(shí)，僅有光照存在MO溶液的自降解情況，由圖可見(jiàn)，MO在465 nm處有一個(gè)最大吸收峰，不加入光催化劑時(shí)，各個(gè)測(cè)試時(shí)間段的吸光度曲線基本重合，表明整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，MO溶液濃度幾乎不變，即不加任何光催化劑時(shí)，MO溶液不具有自降解性能.圖6(b),(c),(d)分別為加入ZnO,g-C3N4和ZnO/g-C3N4復(fù)合物時(shí)，MO溶液吸光度隨時(shí)間變化的關(guān)系曲線，圖6(e)為各樣品的降解率隨處理時(shí)間的變化曲線.由圖6可知，純相ZnO和g-C3N4的暗態(tài)0 min與暗態(tài)40 min曲線基本重合，表明ZnO和g-C3N4粉末對(duì)MO吸附非常少，而ZnO/g-C3N4復(fù)合物粉末對(duì)MO吸附較大(圖6(d))，ZnO/g-C3N4復(fù)合物粉末對(duì)MO的吸附量明顯比相同質(zhì)量的ZnO和g-C3N4粉末大.對(duì)3種所得樣品，暗態(tài)處理20 min和暗態(tài)處理40 min后的吸光度曲線基本重合，表明加入了ZnO,g-C3N4以及ZnO/g-C3N4復(fù)合物的MO溶液經(jīng)暗態(tài)處理40 min后均達(dá)到了吸附-脫附平衡.光照120 min后，純相ZnO和g-C3N4粉末對(duì)MO的降解度分別達(dá)到18%,30%左右，而ZnO/g-C3N4復(fù)合材料對(duì)MO溶液的降解度則達(dá)到94%左右，結(jié)果表明復(fù)合樣品的光催化性能顯著增強(qiáng).

為了更為直觀地比較各個(gè)組分之間的光催化性能，對(duì)純相ZnO,純相g-C3N4及ZnO/g-C3N4復(fù)合材料的降解速率進(jìn)行了計(jì)算，結(jié)果示于圖6(e)中.從圖可以看出，各個(gè)組分的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)式(2)變換后[28]，能很好地與一階模型相吻合.

ln(C/C0) = -kt

(2)

式中k值代表光催化降解速率，單位是min-1，能夠很好地反映樣品光催化降解性能的優(yōu)劣;C0代表MO溶液的初始濃度;C代表在光照時(shí)刻t時(shí)MO溶液的濃度，單位均是mg/L.由朗伯-比爾定律(Lambert-Beer Law)可知，MO溶液的濃度則是與

圖6 可見(jiàn)光條件下，各樣品光降解MO的紫外可見(jiàn)吸收光譜Fig.6 Photodegradation of MO on different samples under visible light irradiation

溶液的吸光度成正比，即有：C/C0=A/A0=t時(shí)刻最大吸收峰強(qiáng)度/零時(shí)刻的最大吸收峰強(qiáng)度.經(jīng)計(jì)算得知，空白樣直線的斜率大小為9.854 9×10-5，接近于0，而純相ZnO,純相g-C3N4及ZnO/ g-C3N4復(fù)合材料的光催化降解速率k分別為：0.001 66 min-1,0.002 76 min-1,0.023 98 min-1，表明復(fù)合材料表現(xiàn)出最優(yōu)異的光催化性能，其對(duì)MO的降解速率分別約為純相ZnO的14倍和g-C3N4的9倍.這一結(jié)果表明將ZnO與g-C3N4復(fù)合能夠明顯提高樣品的光催化性能.

2.6 光催化降解機(jī)理討論

從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，ZnO/g-C3N4復(fù)合材料相對(duì)于純相ZnO和純相g-C3N4，其光催化性能顯著增強(qiáng).這種現(xiàn)象可以從兩個(gè)方面進(jìn)行解釋：1)復(fù)合樣品材料具有比純相ZnO更大的光吸收范圍，提高了太陽(yáng)光的利用率；2)ZnO/g-C3N4界面處形成內(nèi)電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)光生載流子有效分離.由上述計(jì)算結(jié)果可知，ZnO和g-C3N4的禁帶寬度分別約為3.12 eV和2.79 eV.半導(dǎo)體物質(zhì)的價(jià)帶和導(dǎo)帶帶勢(shì)可由式(3)和(4)計(jì)算[29]：

EVB=χ-Ee+0.5Eg

(3)

ECB=EVB-Eg

(4)

式中:EVB和ECB分別為半導(dǎo)體價(jià)帶和導(dǎo)帶的電位;χ為半導(dǎo)體的電負(fù)性值;Ee為自由電子的能量;Eg為半導(dǎo)體的禁帶寬度.ZnO和g-C3N4的χ分別取值為5.95 eV和4.72 eV，Ee取值為4.5 eV[30].計(jì)算可得，ZnO的價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶勢(shì)分別為3.05 eV和-0.15 eV，而g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶的帶勢(shì)分別為1.5 eV和-1.13 eV.顯然，g-C3N4的價(jià)帶和導(dǎo)帶的電位分別比ZnO的價(jià)帶和導(dǎo)帶電位更負(fù).

圖7 ZnO/g-C3N4復(fù)合材料在可見(jiàn)光 條件下光催化降解MO原理圖Fig.7 Proposed mechanism of MO photodegradation on the ZnO/g-C3N4 composite under visible light irradiation

如圖7所示，當(dāng)太陽(yáng)光照射復(fù)合材料時(shí)，價(jià)帶上的自由電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶上，同時(shí)在其價(jià)帶上留下相同數(shù)目的空穴.ZnO和g-C3N4匹配的能帶結(jié)構(gòu)形成“臺(tái)階”，光生電子移動(dòng)到ZnO的導(dǎo)帶上，而空穴則聚集在g-C3N4的價(jià)帶上，因此大大降低了電子和空穴的復(fù)合率.移動(dòng)到催化劑表面的光生電子與復(fù)合物光催化劑表面吸附的溶解氧結(jié)合生成超氧自由基(·O2-)，而空穴與OH-和水反應(yīng)生成羥基自由基(·OH-)，并進(jìn)一步形成H2O2. ·O2-,·OH-以及H2O2等都具有很強(qiáng)的氧化性，它們與甲基橙發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)甲基橙的降解[31-32].

3 結(jié) 論

本文以分析純?nèi)矍璋泛土舷跛徜\為原料，通過(guò)一步法得到ZnO/g-C3N4復(fù)合物，并進(jìn)行光催化降解甲基橙溶液實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)測(cè)樣品的光催化活性.結(jié)果表明，復(fù)合后的ZnO/g-C3N4復(fù)合材料形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，降低了光生電子和空穴的復(fù)合率.此外，與純相ZnO相比，復(fù)合材料的最大光吸收邊位置發(fā)生了明顯的紅移，擴(kuò)大了對(duì)太陽(yáng)光的吸收范圍，提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用率.因此，ZnO/g-C3N4復(fù)合材料展現(xiàn)出比純相ZnO,g-C3N4更優(yōu)異的光催化降解性能.

[1] LINSEBIGLER A L，LU G Q，JOHN T，etal.Photocatalysis on TiO2surfaces，mechanisms，and selected results[J].Chemical Reviews，1995，95(3):735-758.

[2] LIU W，ZHAO G S，AN M Z，etal.Solvothermal synthesis of nanostructured BiVO4with highly exposed (010) facets and enhanced sunlight-driven photocatalytic properties[J].Applied Surface Science，2015，357：1053-1063.

[3] LUAN Y B，JING L Q，WU J，etal.Long-lived photogenerated charge carriers of 001-facet-exposed TiO2with enhanced thermal stability as an efficient photocatalyst[J].Applied Catalysis B：Environmental，2014，147(7)：29-34.

[4] 余健，趙令暉，唐浩,等.In2S3-Ag/TiO2三元納米體系光催化降解2，4-D的實(shí)驗(yàn)研究[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2015，42(12)：107-114.

YU Jian，ZHAO Linghui，TANG Hao，etal. The investigation of photodegration of 2,4-D by the three-componment system In2S3-Ag/TiO2Nanotube arrays[J].Journal of Hunan University：Natural Sciences，2015，42(12):107-114 .(In Chinese)

[5] JIANG J，LI H，ZHANG L Z.New insight into daylight photocatalysis of AgBr@Ag:synergistic effect between semiconductor photocatalysis and plasmonic photocatalysis[J].Chemistry：A European Journal，2012，18(20)：6360-6369.

[6] ZHAO S S，CHEN S，YU H T，etal. g-C3N4/TiO2hybrid photocatalyst with wide absorption wavelength range and effective photogenerated charge separation[J].Separation and Purification Technology，2012，99(8)：50-54.

[7] WANG Y J，SHI R，LIN J，etal.Enhancement of photocurrent and photocatalytic activity of ZnO hybridized with graphite-like C3N4[J].Energy & Environmental Science，2011，4(8)：2922-2929.

[8] YANS C，LI Z S，ZOU Z G.Photodegradation of rhodamine B and methyl orange over boron-doped g-C3N4under visible light irradiation[J].Langmuir，2010，26(6)：3894-3901.

[9] 崔義慧，趙丹，李玲美,等.無(wú)水體系制備ZnO/CdSe-ZnO及光催化性能研究[J].遼寧化工,2016,45(3):265-267.

CUI Yihui，ZHAO Dan，LI Lingmei,etal.Study on preparation of ZnO/CdSe-ZnO in anhydrous system and its photocatalytic properties[J].Liaoning Chemical Industry,2016,45(3):265-267.(In Chinese)

[10] ?ZGüR ü，ALIVOV Y I，LIU C,etal.A comprehensive review of ZnO materials and devices[J].Journal of Applied Physics，2005，98(4)：041301-041404.

[11] 李小明,張志貝,楊偉強(qiáng),等.ZnO-Sm納米復(fù)合物制備及可見(jiàn)光催化降解RhB[J].湖南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2016,43(6):130-136.

LI Xiaoming,ZHANG Zhibei,YANG Weiqiang,etal.Facile synthesis of samarium-doped ZnO nanostructures and their photocatalytic performance for RhB degradation under visible light irradition[J].Journal of Hunan University：Natural Sciences，2016,43(6):130-136.(In Chinese)

[12] CHENG H M，CHIU W H，LEE C H，etal.Formation of branched ZnO nanowires from solvothermal method and dye-sensitized solar cells applications[J].The Journal of Physical Chemistry C，2008，112(42)：16359-16364.

[13] ZHENG L R，ZHENG Y H，CHEN C Q，etal. Network structured SnO2/ZnO heterojunction nanocatalyst with high photocatalytic activity[J].Inorganic Chemistry，2009,48(5):1819-1825.

[14] LV H L，JI G B，YANG Z H,etal.Enhancement photocatalytic activity of the graphite-like C3N4coated hollow pencil-like ZnO[J].Journal of Colloid and Interface Science，2015，450:381-387.

[15] YANG M，F(xiàn)ENG J Q，HUANG Q.Influence of mechanical milling on photocatalytic activity of g-C3N4prepared by heating melamine[J].Journal of Wuhan University of Technology:Materials Science Edition，2010，25(6)：914-918.

[16] CUI Y J，DING Z X，LIU P,etal. Metal-free activation of H2O2by g-C3N4under visible light irradiation for the degradation of organic pollutants[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2012，14(4)：1455-1462.

[17] DONG F，WU L W，SUN Y J,etal.Efficient synthesis of polymeric g-C3N4layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts[J].Journal of Materials Chemistry，2011，21(39):15171-15174.

[18] JO W，SELVAM N C S.Enhanced visible light-driven photocatalyticperformance of ZnO-g-C3N4coupled with graphene oxide as a novel ternary nanocomposite[J].Journal of Hazardous Materials,2015(299):462-470.

[19] SURYA P A，PANT H R.Deposition of ZnO flowers on the surface of g-C3N4sheets via hydrothermal process[J].Ceramics International,2015,41(10)：12923-12929.

[20] YU J G，SU Y R，CHENG B，etal.Effects of pH on the microstructures and photocatalytic activity of mesoporous nanocrystalline titania powders prepared via hydrothermal method[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，258(1/2)：104-112.

[21] PANY S，PARIDA K M.A facile in situ approach to fabricate N,S-TiO2/g-C3N4nanocomposite with excellent activity for visible light induced water splitting for hydrogen evolution[J].Physical Chemistry Chemical Physics，2015，17(12)：8070-8077.

[22] XU M，HAN L，DONG S J.Facile fabrication of highly efficient g-C3N4/Ag2O heterostructured photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic activity[J].ACS Applied Materials & Interfaces，2013，23(5)：12533-12540.

[23] DONG F，WU L W，SUN Y J，etal.Efficient synthesis of polymeric g-C3N4layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts[J].Journal of Materials Chemistry，2011，39(21)：15171-15174.

[24] BOJDYS M J，MULLER J O，ANTONIETTI M，etal.Ionothermal synthesis of crystalline，condensed，graphitic carbon nitride[J].Chemistry-A European Journal，2008，27(14)：8177-8182.

[25] LIAO G Z，CHEN S，QUAN X，etal.Graphene oxide modified g-C3N4hybrid with enhanced photocatalytic capability under visible light irradiation[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22(6)：2721-2726.

[26] LIY B，ZHANG H M，LIU P R，etal. Cross-linked g-C3N4/rGO nanocomposites with tunable band structure and enhanced visible light photocatalytic activity[J].Small，2013，19(9)：3336-3344.

[27] WANG X J，WANG Q，LI F T,etal. Novel BiOCl-C3N4heterojunction photocatalysts：In situ preparation via an ironic-liquid-assisted solvent-thermal route and their visible-light photocatalytic activities[J].Chemical Engineering Journal，2013，234(12)：361-371.

[28] SUN J X，YUAN Y P，QIU L G，etal.Fabrication of composite photocatalyst g-C3N4-ZnO and enhancement of photocatalytic activity under visible light[J].Dalton Transactions，2012，41(22)：6756-6763.

[29] MA J Q，GUO X H，ZHANG Y Y,etal.Catalytic performance of TiO2@Ag composites prepared by modified photodeposition method[J].Chemical Engineering Journal，2014,258(258)：247-253.

[30] KUANG P Y,SU Y Z.g-C3N4decorated ZnO nanorod arrays for enhanced photoelectrocatalytic performance[J].Applied Surface Science,2015,358:296-303.

[31] IKEDA K，SAKAI H，BABA R，etal.Photocatalytic reactions involving radical chain reactions using microelectrodes[J].Journal of Physical Chemistry B，1997，101(14)：2617-2620.

[32] KUBO W，TATSUMA T.Mechanisms of photocatalytic remote oxidation[J].Journal of the American Chemical Society，2006，128(50)：16034-16035.

Preparation of ZnO/g-C3N4Composite Photocatalyst with Enhanced Photocatalytic Activity

LIU Yanli1,2?，LIU Qian1,2

(1.College of Materials Science and Engineering，Hunan University，Changsha 410082，China; 2.Hunan Province Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application，Hunan University，Changsha 410082，China)

ZnO/g-C3N4composite was prepared by one-step calcining.The microstructure and absorption property of the as-prepared samples were characterized by XRD，SEM，TEM，F(xiàn)T-TR，and UV-vis DRS.The results showed that ZnO particles distributed uniformly on the surface of g-C3N4，and the light absorption edge of the composite had an obvious red shift compared with pure ZnO.Photocatalytic degradation of methyl orange solution experiments was conducted to evaluate photocatalytic activities of the as-prepared samples.The results indicated that ZnO/g-C3N4exhibited higher photocatalytic activity than pure ZnO and pure g-C3N4.The photocatalytic efficiency was 14 and 9 times as high as that of ZnO and g-C3N4，respectively.The photocatalytic performance of the composite got promoted mainly due to the formation of heterogeneous structure between ZnO and g-C3N4，which decreased recombination rate of photo-induced electron-hole pairs.Furthermore，the composite had wider photoabsorption region compared with pure ZnO，which increased utilization rate of solar energy.

semiconductor; ZnO; g-C3N4; heterojunction; photocatalytic activity

1674-2974(2017)12-0040-07

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.12.007

2016-12-30

國(guó)家自然科學(xué)基金青年資助項(xiàng)目(61404046)，National Natural Science Foundatiom of China(61404046)

劉艷麗(1977—)，女，湖南長(zhǎng)沙人,湖南大學(xué)博士，副教授?通訊聯(lián)系人，E-mail：yanliliu@hnu.edu.cn

O612；TQ174

A