傅定發(fā),馬鑫,陳鼎

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

超聲波輔助球磨法降解偶氮染料廢水*

傅定發(fā)?,馬鑫,陳鼎

(湖南大學 材料科學與工程學院，湖南 長沙 410082)

采用超聲波輔助球磨工藝降解剛果紅.在超聲波的空化作用以及零價鐵的化學作用和機械力化學的作用下，溶液中的羥基自由基濃度明顯提高；在羥基自由基的強氧化作用以及反應過程中剝落的納米級的零價鐵的還原作用下，反應速度明顯加快，并應對反映起促進作用.在2 min時剛果紅去除率達99%，10 min時大部分有機物被礦化，總碳含量(TOC)的去除率達到80%.在高濃度的條件下，降解效率明顯并且降解的效果更加徹底，而且成本較低，操作簡便環(huán)保.結果表明超聲波輔助球磨工藝在降解偶氮染料廢水中有巨大的應用價值.

超聲波輔助球磨;納米零價鐵;羥基自由基;偶氮染料;氧化還原；超聲空化

偶氮染料分子中含有偶氮基，是一種常見的芳香族化合物，可用于蛋白質沉淀、胚胎切片、植物粘蛋白、纖維素、彈性組織等的染色[1-2]，有些偶氮染料如果與人體接觸或被吸收容易引發(fā)癌癥，因此處理偶氮染料廢水也成為研究熱點[3-5].近幾年來對超聲波在有機反應中的應用研究，發(fā)展十分迅速[6-7]，該方法中用到的儀器設備簡單，反應過程易于控制.

國際上目前已經研究出許多方法，進行偶氮染料廢水的處理并且出現了很好的效果，如 Fenton 法[8-10]、催化氧化法[11-16]、臭氧氧化法[17-18]、光催化法等[19-20].董永春等人[21]采用改性PAN纖維與鐵離子的配位結構Fe-AO-PAN來進行偶氮染料的降解，取得了較好的結果.施晶瑩等人[22]采用TiO2光電化學電池催化氧化的方法降解甲基紅，以鈦基 TiO2薄膜為光陽極，成功地得到了組裝電極，使得甲基紅降解效率提高.

本文采用超聲波輔助球磨技術，將超聲波和水溶液球磨方法進行耦合，促進固-液兩相之間的連續(xù)反應，在球磨的碰撞和超聲波的作用下將反應生成的物質從球表面剝離，形成新的反應層，不斷為反應物提供反應位.同時超聲輔助水溶液球磨的反應過程中會產生羥基自由基，促進有機物降解反應的進行[23-24]，本實驗所降解物質濃度高，反應設備簡單，易于操作，調整適當的工藝參數對生產實際廢水中有機物以及無機鹽的去除效果較好[25-26]，所消耗的成本低，便于工業(yè)化.

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

剛果紅(分析純，天津市化學試劑研究所)；硫酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；過氧化氫(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；對苯二甲酸(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；磷酸二氫鉀(分析純，西隴化工股份有限公司).

紫外可見分光光度計(UV-2550PC，日本島津公司)；電導率儀(PDS-11A，艾普計量儀器有限公司)；熒光分光光度計(F-2500，日本日立高新技術公司)；XRD分析儀(TD-3300，丹東通達科技有限公司).

1.2 實驗過程

1.2.1 降解實驗過程

超聲輔助球磨過程所用的裝置如圖1所示.

圖1 超聲輔助水溶液球磨裝置示意圖Fig.1 Ultrasonic assisted ball milling device 1-電動機，2-升降臺，3-球磨罐蓋，4-氣體泵，5-通氣管，6-不銹鋼球磨罐， 7-反應介質，8-鐵球，9-攪拌桿，10-超聲波發(fā)生器

在特制的不銹鋼球磨罐(直徑150 mm，高度145 mm，總體積約2 561 mL)中進行超聲輔助水溶液球磨降解剛果紅溶液反應，并在其中加入2 kg的鐵球(Φ=2 mm)，將一定量的剛果紅(分析純)加入到1 500 mL的去離子水中，配制成一定濃度的剛果紅溶液，在實驗過程中調整攪拌桿的高度直至其距球磨罐底部5 mm處，開始攪拌，攪拌速度為250 r/min，將球磨罐連接到超聲發(fā)生器上，發(fā)生器功率66 W，球磨罐中發(fā)生化學反應平均溫度為50 ℃.在特定時間內取樣、離心進行檢測.

1.2.2 剛果紅濃度檢測

用島津UV-2550PC紫外分光光度計測量剛果紅濃度，將實驗取得的樣品，選用10 mL的石英比色皿，用蒸餾水、酒精清洗多次，用待測試樣潤洗3次，再將待測試樣取至比色皿的2/3～3/4處，用擦鏡紙擦干凈比色皿四壁后進行檢測.

1.2.3 羥基自由基的測定

熒光測定方法是在球磨罐中加入原料、對苯二甲酸捕捉劑以及磷酸鹽緩沖劑使溶液pH=7.3.在設定的時間用一次性吸管從中提取10 mL溶液并向體系中加入等量的捕捉劑和緩沖劑，取樣然后將過濾后的溶液放入棕色玻璃瓶中.選用10 mm的751型石英比色皿，用蒸餾水、酒精分別清洗3次，之后烘干，用一次性吸管將待測溶液吸入比色皿至2/3～3/4處，用擦鏡紙擦干凈比色皿四壁.將盛有待測液的比色皿放入日立F2500熒光分光光度計中測量其熒光強度[27]，其中激發(fā)值(excitation)為310.4 nm，放射值(emission)426.4 nm.

2 實驗結果與分析

2.1 工藝參數對實驗的影響

本實驗所配溶液體積為1 500 mL，在超聲波輔助球磨條件下，從剛果紅初始濃度、超聲頻率、溶液pH值3種工藝參數的改變來研究超聲球磨法降解剛果紅過程的最佳條件，具體的參數如表1所示.

表1 剛果紅降解反應工藝參數Tab.1 Process parameters of congo red degradation

本實驗采用紫外分光光度計所測濃度經計算獲得剛果紅的降解率，剛果紅降解率的計算公式如下:

Degradation rate(%)=1—Ct/C0

(1)

2.1.1 剛果紅初始濃度的影響

圖2 不同初始濃度下剛果紅的降解率Fig.2 Degration rate of congo red under different initial concentrations

圖2是用超聲球磨法降解濃度分別為100 mg/L，200 mg/L，300 mg/L時的剛果紅溶液.由圖2可知，在60 min之內，降解率都達到了95%以上.但可以發(fā)現剛果紅的降解效率隨著反應物的初始濃度的增加而逐漸降低，這是由于超聲發(fā)生器本身頻率較低,聲強較小,難以在超聲空化過程中產生足夠多的·OH自由基來參與氧化反應.另一方面是由于鐵球表面大量的零價鐵其還原作用同樣也會使得剛果紅中的偶氮鍵斷裂.隨著初始濃度的增加，導致反應物參與反應的幾率大，反應向正方向進行，但也不是完全按照正比例的關系進行.在反應物濃度過高的情況下，有偶氮染料分子會爭奪在零價鐵表面的反應位，從而導致反應速率下降，反應進程受阻.

2.1.2 超聲波頻率的影響

由圖3可知，在5 min后，隨著超聲頻率的增加降解速率也不斷增加，并且在30 min時超聲3種頻率下降解率都已經達到了98%以上.發(fā)生這種現象是由于，當超聲強度大于空化閾值時,隨著超聲頻率的增大,聲周期也會縮短,這使得空化泡的數目增多[28],而且超聲波作為一種機械波作用于液體，與球磨相互協(xié)同作用，其產生的負壓作用也可以導致液體內部產生大量的微小氣泡或空穴，促進超聲空化[29-30]，從而使降解效率提高.

圖3 不同超聲頻率下剛果紅的降解率Fig.3 Degradation rate of congo red under different ultrasonic frequencies

2.1.3 pH值的影響

由圖4可以看出隨著pH的減少降解速率增加，在pH為3時，4 min降解率就達到了95%以上，而在時間為12 min時，pH值為5的條件下，達到了98%.剛果紅pH=3時溶液呈現出藍紫色，這種條件下剛果紅以鄰醌式內鹽的結構存在，使其更容易擴散到空化泡內及其氣-液界面上，促進羥基自由基的生成，并使其發(fā)生熱解或者被·OH自由基氧化[31].另一方面當溶液偏酸性時會與鐵球表面反應，生成Fe2+加快電子的轉移，在溶液中發(fā)生類Fenton反應，從而提高降解速率，當溶液偏堿性時，所帶入的OH-會與生成的鐵離子生成沉淀并附著在鐵球以及鐵粉的表面，阻止反應進一步的進行，所以導致降解速率減小.

圖4 不同pH條件下的剛果紅降解率Fig.4 Degradation rate of congo red under different pH conditions

2.1.4 最終條件下降解效果

圖5(a)是在初始濃度為100 mg/L、超聲頻率為40 kHz、pH=3的條件下加入0.3 g過氧化氫后，對剛果紅進行超聲波輔助球磨處理，剛果紅降解率在2 min達到了99%以上，顏色完全褪去，說明剛果紅的偶氮鍵完全斷開.在圖5(b)所示的紫外圖譜中可以看出隨著時間的增加，剛果紅分子中的官能團紫外的衍射峰在2 min中大部分已經消失，只有在300 nm后有小部分衍射峰，說明剛果紅中大部分的C元素與H元素以CO2和H2O的形式出現.降解效率高，產物變化比較徹底.

(a)剛果紅降解濃度曲線

(b)剛果紅降解紫外圖譜圖圖5 最終工藝參數下剛果紅降解曲線Fig.5 Degdation curve of congo red under final process parameters

2.1.5 總碳含量(TOC)檢測

圖6所示為在最終條件下剛果紅染料降解后的總碳含量測定.由圖可以看出在10 min時TOC的去除率達到了80%，說明偶氮染料中的大部分有機物已被礦化并轉變成了二氧化碳和水，該結果與紫外光譜圖中所示的官能團峰的顯示結果相對應，說明超聲波輔助球磨法可以將偶氮染料等有機物徹底地轉變?yōu)闊o機物，達到去除污染的目的.剛果紅降解反應中TOC變化如表2所示.

表2 剛果紅降解反應中TOC變化Tab.2 Changes of TOC in the degradationreaction of congo red

圖6 剛果紅總碳含量(TOC)降解率Fig.6 Degradation rate of TOC in congo red

2.2 實驗結果討論

2.2.1 反應沉淀物檢測分析

圖7所示為未加入過氧化氫條件下反應后從溶液中經過真空抽濾、真空干燥后的沉淀物，其成分為Fe3O4,Fe,FeO(OH).Fe3O4的來源中一部分為在鐵球表面發(fā)生反應生成的，另一部分為在機械力和超聲波作用下從鐵球表面剝落的零價鐵反應生成的，此外還有少量未參加反應的零價鐵.零價鐵反應后生成Fe2+，后被氧化成為Fe3+，并與·OH結合，所以在XRD檢測分析過程中，存在FeO(OH).

圖7 反應沉淀物分析Fig.7 Analysis of sediment in reaction

圖8所示為沉淀物的N吸附脫附曲線.由圖可以看出吸附質與吸附劑的相互作用很弱，低壓下氣體分子僅吸附在固體表面少數活性位上并優(yōu)先吸附在團簇上，說明沉淀物發(fā)生了團簇現象，這是由于沉淀物的粒徑較小，比表面積較大，易發(fā)生團簇.

圖8 沉淀物氮氣吸脫附曲線Fig.8 Nitrogen desorption curve of sediment

2.2.2 反應溶液分析

圖9是超聲輔助球磨條件下所檢測到的羥基自由基的熒光強度圖譜.隨著時間的增加,溶液中羥基自由基(·OH)峰強度不斷增加，說明生成的羥基自由基數量也不斷增多，其反應方程式如下：

H2O+超聲波+ 機械能→·OH+·H

(2)

2·OH→H2O2

(3)

Fe0+超聲波→Fe2++2e-

(4)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(5)

由以上反應可以看出，超聲(小于100 kHz)可以產生一個非常大的流體剪切力[32-33]，和沖擊力耦合的鐵球之間，使鐵球皮層產生新的反應層，從而促進反應生成的羥基自由基的氧化作用.在另一方面，超聲存在的條件下，零價鐵也可以形成Fe2+，Fe2+和H2O2[16]之間會發(fā)生類似芬頓的反應 (式(5)),使得反應速率增加.超聲球磨的條件下，隨著時間的增加，峰強不斷上升，表明羥基自由基數目不斷增加,明顯多于單獨球磨和單獨超聲波過程中所產生的羥基自由基數量.

圖9 羥基自由基強度圖Fig.9 The strength of hydroxyl radical

圖10是在不同反應條件下所測得的溶液的電導率.由圖可以清楚地看出，在超聲波球磨的條件下溶液的電導率值最大，而且隨著時間的增加還繼續(xù)不斷增大，這是由于在此條件下產生的羥基自由基最多，同時反應過程中零價鐵的還原作用會使得偶氮鍵斷裂并且生成大量的Fe2+和Fe3+離子[34-35]，導致溶液的電導率增大.其反應方程式如下：

Fe0+ ─N═N─ → Fe2++ ─N─N─

(6)

在單獨超聲波作用的條件下，溶液中電導率先升高后不再變化，這是由于在只有超聲波作用的條件下，剛果紅分子中存在的SO32-游離在溶液中.在單獨球磨過程中體系內以機械能的形式進行能量輸入，當其達到能量閾值時水分子發(fā)生斷鍵，生成羥基自由基，使剛果紅被降解，但由于單獨球磨時沒有超聲波作用產生的Fe2+較少，生成后馬上參與反應生成Fe3O4沉淀，導致溶液的電導率趨于穩(wěn)定.而且可以看出超聲球磨過程溶液電導率遠比單獨超聲或單獨球磨條件下的效果好，這是由于除了會發(fā)生式(6)的反應外，式(4)和式(5)的反應也會發(fā)生，此時溶液中所產生的Fe2+和Fe3+遠大于其他2種條件所產生的離子量，導致電導率增長速率最高，由此可以看出在超聲波與機械球磨的耦合作用下效果最佳.

圖10 不同實驗條件下剛果紅的電導率Fig.10 Electrical conductivity of congo red under different experimental conditions

3 結 論

1)超聲波輔助球磨降解剛果紅的效率高，在2 min時的降解率達到99%以上.最佳的工藝參數：初始濃度為100 mg/L，超聲波頻率為40 kHz，pH值為3.

2)超聲輔助球磨工藝可以使偶氮染料的總碳含量(TOC)在4 min內降解到80%.

3) 超聲輔助球磨工藝降解有機染料機理為：偶氮染料分子會與鐵球表層的零價鐵接觸，在羥基自由基的作用下發(fā)生氧化反應生成Fe3O4和FeO(OH)沉淀物，并附著在鐵球表面，再通過超聲波以及球磨的機械作用將表層沉淀物剝落形成新的反應層，新的反應層繼續(xù)反應.周而復始，反應中生成的Fe2+會與在超聲波空化作用下生成的H2O2發(fā)生類Fenton的反應，生成羥基自由基推進反應向正方向進行，此外在鐵球撞擊的過程中也會剝落一定的零價鐵，其比表面積較大，參與反應時反應速率較快，從而推進了反應的進行.

[1] CRINI G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: a review[J]. Bioresource Technology,2006,97(9): 1061-1085.

[2] FORGACS E，CSERHATI T，OROS G. Removal of synthetic dyes from wastewaters: a review[J].Environment International，2004 ,30(7):953-971.

[3] SINGH R L，SINGH P K，SINGH R P. Enzymatic decolorization and degradation of azo dyes-a review[J]. International Biodeterioration & Biodegradation,2015,104:21-31.

[4] YAGUB M T，SEN T K，AFROZE S，etal.Dye and its removal from aqueous solution by adsorption: a review[J]. Advances in Colloid and Interface Science,2014,209:172-184.

[5] YAMJALA K，NAINAR M S，RAMISETTI N R. Methods for the analysis of azo dyes employed in food industry-a review[J]. Food Chemistry，2016,92:813-824.

[6] 江傳春，肖蓉蓉，楊平. 高級氧化技術在水處理中的研究進展[J]. 水處理技術，2011,37(7):12-33.

JIANG Chuanchun，XIAO Rongrong，YANG Ping. Research process of advanced oxidation processes in wastewater treatment[J]. Technology of Water Treatment,2011,37(7):12-33.(In Chinese)

[7] 劉晶冰，燕磊，白文榮，等. 高級氧化技術在水處理的研究進展[J]. 水處理技術,2011,37(3):11-17.

LIU Jingbing，YAN Lei，BAI Wenrong,etal. Study progress of water treatment by advanced oxidation processes[J]. Technology of Water Treatment，2011,37(3):11-17.(In Chinese)

[8] CAI M，SU J，ZHU Y，etal. Decolorization of azo dyes orange using hydrodynamic cavitation coupled with heterogeneous fenton process[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2016,28:302-310.

[9] HARICHANDRAN G，PRASAD S. Sono fenton degradation of an azo dye，direct red[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2016,29:178-185.

[10] SATHISHKUMAR P，MANGALARAJA R V，ANANDAN S. Review on the recent improvements in sonochemical and combined sono chemical oxidation processes-a powerful tool for destruction of environmental contaminants[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,55:426-454.

[11] WANG Y F,DAN Z,MA W H,etalEnhanced sonocatalytic degradation of azo dyes by Au/TiO2[J]. Environmental Science & Technology，2008,42: 6173-6178.

[12] ARAB C M，BAGHERIAN G，JAVID A，etal. Synthesis of Ag-ZnO with multiple rods (multipods) morphology and its application in the simultaneous photo-catalytic degradation of methyl orange and methylene blue[J].Spectrochimica Acta Part A，Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2015,150:230-237.

[13] DALODIERE E，VIROT M，MOISY P,etal. Effect of ultrasonic frequency on H2O2sonochemical formation rate in aqueous nitric acid solutions in the presence of oxygen[J].Ultrasonics Sonochemistry,2016,29: 198-204.

[14] LEI X F，CHEN C，LI X，etal. Study on ultrasonic degradation of methyl orange wastewater by modified steel slag[J]. Applied Mechanics and Materials，2014,662:125-128.

[15] YUAN N，ZHANG G，GUO S，etal. Enhanced ultrasound-assisted degradation of methyl orange and metronidazole by rectorite-supported nanoscale zero-valent iron[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2016,28:62-68.

[16] ZHAO H，ZHANG G，ZHANG Q. MnO2/CeO2for catalytic ultrasonic degradation of methyl orange[J]. Ultrasonics Sonochemistry,2014,21(3):991-996.

[17] BENLI H，BAHTIYARI M I. Combination of ozone and ultrasound in pretreatment of cotton fabrics prior to natural dyeing[J]. Journal of Cleaner Production,2015,89:116-124.

[18] TEZCANLI-GUYER G，INCE N H. Individual and combined effects of ultrasound，ozone and UV irradiation: a case study with textile dyes[J]. Ultrasonics,2004,42(1/9):603-609.

[19] HE Y，GRIESER F，ASHOKKUMAR M. The mechanism of sonophotocatalytic degradation of methyl orange and its products in aqueous solutions[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2011,18(5):974-980.

[20] KUMAR R，KUMAR G，AKHTAR M S,etal. Sonophotocatalytic degradation of methyl orange using ZnO nano-aggregates[J]. Journal of Alloys and Compounds,2015,629:167-172.

[21] DONG Yongchun,DU Fang,HAN Zhenbang.Coordination structure between modified pan fiber and Fe(Ⅲ) Ion and its catalytic function on degradation of azo dyes[J]. Acta Physico-Chimica Sinica，2008,24(1):2114-2121.

[22] SHI Jingying，LENG Wenhua，CHENG Xiaofang，etal. Photocatalytic oxidation ofmethyl red by TiO2in a photoelectrochemical cell[J]. Acta Physico-Chimica Sinica,2005,21(9):971- 976.

[23] CHEN D，AI S，LIANG Z，etal. Preparation and photocatalytic properties of zinc oxide nanoparticles by microwave-assisted ball milling[J]. Ceramics International,2016,42(2):3692-3696.

[24] CHEN D，LI D Y，ZHANG Y Z,etal. Preparation of magnesium ferrite nanoparticles by ultrasonic wave-assisted aqueous solution ball milling[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2013,20(6):1337-1340.

[25] CHEN L，CHEN Z，CHEN D，etal. Removal of hexavalent chromium from contaminated waters by ultrasound-assisted aqueous solution ball milling[J]. Journal of Environmental Sciences，2016,52:276-283.

[26] 袁麗，陳鼎，廖紅東，等.超聲波預處理下的稀酸-球磨系統(tǒng)降解樺木木屑[J].湖南大學學報：自然科學報，2012,39(12)：68-72.

YUAN Li，CHEN Ding，LIAO Hongdong，etal. Ultrasonic-assisted ball milling hydrolysis of brich wood with dilute citric acid[J]. Journal of Hunan University:Natural Sciences，2012，39(12):68-72.

[27] YUAN Z，CHEN Z H，CHEN D,etal. Analyses of factors affecting nickel ferrite nanoparticles synthesis in ultrasound-assisted aqueous solution ball milling[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2015,22:188-197.

[28] TRAN K V，KIMURA T，KONDO T，etal.Quantification of frequency dependence of mechanical effects induced by ultrasound[J]. Ultrasonics Sonochemistry，2014,21(2):716-721.

[29] PDTRIER C，FRANCONY A. Ultrasonic waste-water treatment: incidence of ultrasonic frequency on the rate of phenol and carbon tetrachloride degradation[J]. Ultrasonics Sonochemistry，1997,4(4):295-300.

[30] PETRIER C，FRANCONY A. Incidence of wave-frequwncy on the reaction rates during ultrasonic wastewater treatment[J]. Water Science & Technology,1997,35(4):175-180.

[31] INCE N H，UYER GT-G. Impacts of pH and molecular structure on ultrasonic degradation of azo dyes[J]. Ultrasonics，2004,42(1/9):591-596.

[32] TIEHML A,.NICKEL K，ZELLHORN M，etal. Ultrasonic waste activated sludge disintegration for improving anaerobic stabilization[J]. Water Research，2001,35(8):2003-2009.

[33] MARK G，TAUBER A，LAUPERT R D，etal. OH-radical formation by ultrasound in aqueous solution-Part II:Terephthalate and fricke dosimetry and the influence of various conditions on the sonolytic yield[J]. Ultrasonics Sonochemistry,1998,5(2):41-52.

[34] FENG W，NANSHENG D，HELIN H. Degradation mechan-ism of azo dye C. I. reactive red 2 by iron powder reduction and photooxidation in aqueous solutions[J]. Chemosphere,2000,41(8):1233-1238.

[35] ZHANG H，DUAN L，ZHANG Y，etal. The use of ultrasound to enhance the decolorization of the C.I. Acid Orange 7 by zero-valent iron[J]. Dyes and Pigments，2005,65(1):39-43.

Degradation of Azo Dye in Wastewater by UltrasonicAssisted Ball Milling

FU Dingfa?,MA Xin,CHEN Ding

(College of Materials Science and Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)

Azo dye is a common pollutant，and many researchers focus on its treatment. In this study，the ultrasonic assisted ball milling technology was used to degradate the Congo red. With the combination of ultrasonic cavitation，effect of zero valence iron and mechanical chemistry，the hydroxyl radical concentration increased significantly in solution. Then，reaction speed was apparently accelerated under the oxidation of hydroxyl radical and the reaction of nano iron. Eventually，the removal rate of Congo red reached 99% within 2 minutes. Most of the organic matters were mineralized，and the removal rate of total carbon (TOC) reached 80% with 10 min. The degradation efficiency increased significantly and the degradation effect was more thorough under high concentration. It is a cost-effective，simple and environmental method. All these indicated the ultrasonic assisted ball milling process is valuable to be applied to the degradation of azo dye wastewater.

ultrasonic assisted ball milling; nano zero valence iron;·OH; azo dye; oxidation reduction; ultrasonic cavitation

1674-2974(2017)12-0082-07

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.12.013

2017-01-18

傅定發(fā)(1969-),男，湖南瀏陽人，湖南大學副教授，博士?通信聯系人,E-mail：hunuclxy311@hnu.edu.cn

O644

A