徐海洋，陳小華，汪次榮

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410082)

碳納米管增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的類注射成型方法制備研究*

徐海洋，陳小華?，汪次榮

(湖南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，噴射沉積技術(shù)及應(yīng)用湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙 410082)

采用低成本、大規(guī)模的類粉末注射成形技術(shù)制備碳納米管(CNTs)/銅基復(fù)合材料，研究了脫脂及燒結(jié)工藝、軋制溫度及軋制道次以及CNTs含量對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響.結(jié)果表明，借助聚合物粘結(jié)劑能實(shí)現(xiàn)CNTs與銅粉的均勻混合，適當(dāng)量的CNTs的加入對基體有明顯的增強(qiáng)效果，含量為1%時得到的復(fù)合材料各項(xiàng)性能最好.對燒結(jié)后的樣品進(jìn)行熱軋制處理，不但能夠使銅基體的顯微組織發(fā)生明顯變化，產(chǎn)生顯著的加工硬化效果，而且在大變形作用下，CNTs的分散也會變得更加均勻，從而明顯提高復(fù)合材料的致密度和顯微硬度.

碳納米管；銅；注射成型；復(fù)合材料

在眾多的金屬基復(fù)合材料中，銅基復(fù)合材料由于其具有良好的導(dǎo)電導(dǎo)熱性和低的熱膨脹系數(shù)，被廣泛應(yīng)用于電子封裝、焊接電極、觸頭材料等方面[1].碳納米管(CNTs)由于具有俱佳的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)等性能，成為較理想的金屬基復(fù)合材料增強(qiáng)相[2].然而，與傳統(tǒng)的增強(qiáng)材料相比，CNTs不但存在與基體浸潤性差、容易出現(xiàn)偏聚等問題，而且還由于尺寸小，更難實(shí)現(xiàn)單分散.為此，科研工作者做了大量工作，采用過機(jī)械混合法[3-6]、熔融混合法[7-8]、溶液混合法[9-11]等，但這些方法對于CNTs來說效果并不理想.采用表面金屬鍍覆，一定程度上可以減少兩相的密度差和增加它們的相容性[12]，但由于直徑僅為納米級，在CNTs表面進(jìn)行金屬層鍍覆難以達(dá)到均勻、致密，而大規(guī)模的鍍覆更難保證包覆層連續(xù)和致密，團(tuán)聚現(xiàn)象仍無法避免.顯然，對于固相混合，尺寸和比重的差異將使得CNTs團(tuán)聚和偏聚難以避免.對于液相混合，液體銅與碳增強(qiáng)體相互之間難以潤濕也不會反應(yīng)生成化合物，更易造成CNTs偏聚甚至上浮等問題.

實(shí)際上，造成上述困難的一個主要原因就是CNTs尺寸太小，難以操作和處理.因此，合成大尺寸的顆?；駽NTs宏觀塊體就具有重要意義.為此，我們課題組已探索了一條有效技術(shù)路線[13]，即通過對CNTs的改性，采用靜電自組裝方法合成出微米級的CNTs-銅復(fù)合顆粒，CNTs預(yù)先嵌埋在銅顆粒中，并與銅形成化學(xué)鍵合.CNTs被“鎖”在復(fù)合顆粒中，可極大地減少燒結(jié)過程中的偏聚，提高兩相大范圍內(nèi)分布的均勻度.同時，微米級的球形顆粒有更好的壓制性和流動性，更有利于采用粉末冶金法或熱壓法成型加工.然而，對納米級尺寸的CNTs需要經(jīng)過純化處理后再進(jìn)行化學(xué)或物理修飾，既耗時又昂貴，難以實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn).考慮到CNTs尺寸小、質(zhì)量輕、長徑比大，在固相或液相中容易流動和富集的特點(diǎn)，利用具有較高粘度的聚合物作為混合介質(zhì)，借助聚合物熔體流動時的剪切和拉伸作用，有望實(shí)現(xiàn)CNTs和金屬粉末大范圍均勻分散和錨固.本文以此為出發(fā)點(diǎn)，采用粉末注射成型技術(shù)所用的蠟基粘結(jié)劑作為CNTs與銅顆?；旌系拿浇椋⒉捎脽釅撼尚?，通過有效的介質(zhì)脫出(脫脂)、燒結(jié)等工藝，獲得復(fù)合材料塊材.目前，粉末注射成形技術(shù)對單一金屬制品的制備已比較成熟，對二元金屬體系如鎢銅、鉬銅等也已有商業(yè)化產(chǎn)品，但應(yīng)用于復(fù)合材料領(lǐng)域則是新的方向，特別是本文涉及的納米增強(qiáng)相的復(fù)合體系的研究更是鮮有報(bào)道.

本文將類粉末注射成形技術(shù)應(yīng)用到CNTs/銅基復(fù)合材料體系中，開展粘結(jié)劑成分設(shè)計(jì)、喂料制備工藝優(yōu)化，探索了CNTs含量、脫脂燒結(jié)工藝，以及后加工處理對復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)過程

研究方案基于粉末注射成型的原理，結(jié)合CNTs銅基復(fù)合材料的特點(diǎn)對其制備工藝做出一些改進(jìn).實(shí)驗(yàn)中所需要的CNTs來自北京天奈科技有限公司(純度為99.5%，直徑為30～120 nm，長度為50～200 μm)，純銅粉來自青島天元石墨有限公司(純度99.0%，球形顆粒平均粒徑 1 μm)，其他化工原料均為市售.具體的實(shí)驗(yàn)方案如下.

1.1 喂料的制備

CNTs在石蠟中分散：粘結(jié)劑配比如表1所示，稱取適量的固態(tài)石蠟至燒杯中，將石蠟加熱至80 ℃，待到石蠟呈熔融態(tài)時，將CNTs加入其中.保持溫度不變，在超聲分散作用下，采用機(jī)械攪拌混合1 h.待到混合溶液大致變得均勻且大致呈黑色時，迅速取出燒杯待石蠟?zāi)毯螅瑢⒌玫降墓虘B(tài)石蠟切碎作為下一步實(shí)驗(yàn)的原料使用.

表1 粘結(jié)劑的配比Tab.1 Prescription of binder

粘結(jié)劑預(yù)混：將上述切碎的塊狀石蠟加入到已升溫至80 ℃的混煉機(jī)中，在轉(zhuǎn)速為30 r/min時混煉10 min.將混煉機(jī)溫度調(diào)至135 ℃，待溫度穩(wěn)定后加入LDPE，保持轉(zhuǎn)速不變的情況下混煉30 min，待LDPE大致溶解后將轉(zhuǎn)速調(diào)至45 r/min，并加入SA.等到上述粘結(jié)劑大致均勻后繼續(xù)升溫至150 ℃，待溫度穩(wěn)定后加入HDPE.保持溫度、轉(zhuǎn)速不變，將上述粉末在混煉機(jī)中混煉1 h，待混合物冷卻至室溫后取出復(fù)合膏狀物體.

粘結(jié)劑與銅粉末混合：按照體積裝載量50%(體積比Vcu∶V粘=1∶2)的配比，在混煉溫度為145 ℃、攪拌速度45 r/min時，將上述粘結(jié)劑與純銅粉混煉2 h，待到肉眼觀察到復(fù)合粉末整體呈淡黑色，即得到喂料.

1.2 喂料的熱壓成型

由于固態(tài)粘結(jié)劑在常溫下的流動性較差，若復(fù)合粉末在常溫狀態(tài)下進(jìn)行壓坯，會導(dǎo)致最后的復(fù)合塊材樣品孔隙率急劇提高，并影響最后的脫脂與燒結(jié)，使得樣品結(jié)構(gòu)發(fā)生崩塌，因此在實(shí)驗(yàn)中我們采用熱壓成型的方式，以此來增加粘結(jié)劑的流動性從而得到致密度較高且形貌完整的復(fù)合塊材.稱取20 g混煉后的喂料裝填在熱壓模具中(Φ40 mm)，利用加熱裝置將模具加熱至150 ℃保溫20 min后，對整個模具施以10 MPa的壓力(樣品的實(shí)際壓強(qiáng)為166.37 MPa)，在溫度不變的條件下保壓5 min，待到模具冷卻后擠出樣品.

1.3 成型樣品的脫脂和燒結(jié)

溶劑脫脂：將壓制好的復(fù)合塊材放置燒杯中，并倒入足量的正庚烷，水浴40 ℃的條件下保溫20 min后取出燒杯繼續(xù)靜置，時刻觀察樣品表面形貌，待正庚烷溶液和樣品表面出現(xiàn)大量絮狀物后即可取出復(fù)合塊材清洗掉絮狀物后晾干.

熱脫脂：經(jīng)過上述溶劑脫脂，雖然可以清除掉大量的粘結(jié)劑，但為了保證燒結(jié)過程中復(fù)合塊材的整體完整，我們需要進(jìn)行后續(xù)的熱脫脂過程.在惰性保護(hù)氣體氬氣(Ar，流量1 000 mL/min)的保護(hù)下緩慢加熱，為了方便粘結(jié)劑各組分的熱分解，分別在135 ℃,365 ℃,550 ℃時保溫30 min，使得粘結(jié)劑成分中的SA,LDPE,HDPE依次受熱分解揮發(fā).

燒結(jié)：在混合氣氛(Ar∶H2=1∶2，流量1 500 mL/min)下，電爐以10 ℃/min速率升溫至980 ℃，并保溫1 h，得到燒結(jié)樣品.將得到的樣品拋光打磨以便進(jìn)行性能測試.

1.4 樣品的熱軋制處理

為了方便軋制過程中的送樣，將燒結(jié)后得到的圓片狀樣品加工為30 mm×10 mm×10 mm長條狀，分批次的對不同CNTs含量的樣品進(jìn)行軋制處理，按照總體軋制變形量40%，單次變形量不超過15%的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行軋制變形，其中兩次間隔時間20 min.

為了防止軋制后樣品的氧化，致使表面發(fā)生氧化皮脫落，將軋制后的樣品置于預(yù)先準(zhǔn)備好的裝滿石墨粉的燒杯中冷卻至室溫.

1.5 密度和致密度測試

材料的致密度是其實(shí)際密度與理論密度之比值,而理論密度(ρt)可以通過理論數(shù)據(jù)由以下公式計(jì)算得到：

式中：α為CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù);ρC為CNTs的密度1.2 g/cm3;ρCu為銅的密度8.9 g/cm3.

試樣的實(shí)際密度使用阿基米德排水法測定.利用測試得到的數(shù)據(jù)直接由以下公式計(jì)算得到：

ρu=Mρl/(M-m)

式中:M為試樣在空氣中的測量值;m為試樣懸掛于蒸餾水中的稱量值;ρl為蒸餾水的密度.

利用上述公式得到材料的實(shí)際密度以后，材料的致密度便可以利用以下公式計(jì)算得到：

致密度=ρu/ρt

1.6 硬度測試

實(shí)驗(yàn)中采用MHV-2000型顯微維氏硬度儀對實(shí)驗(yàn)樣品進(jìn)行硬度測試，測試參數(shù)為載荷0.49 N，加載時間為15 s.為了去除實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)離散性的影響，平均每個樣品選取5個點(diǎn)進(jìn)行測試，然后取平均值.

2 結(jié)果與討論

2.1 CNTs處理對預(yù)混效果的影響

圖1(a),(b)分別為CNTs處理前后經(jīng)預(yù)混后形成的復(fù)合顆粒的SEM圖.從圖中可以看出，經(jīng)過混酸處理后得到的CNTs在顆粒中的分散效果(圖1(a))明顯要好于未處理CNTs的分散效果(圖1(b)).出現(xiàn)以上現(xiàn)象主要是因?yàn)榻?jīng)過處理后的CNTs表面的有機(jī)基團(tuán)明顯增加，從而使得其在預(yù)混過程中在酒精中的分散性變好，在快速攪拌過程中得到充分分散，從而使得最終的CNTs與銅顆粒間分散均勻.

(a)處理后 (b)處理前圖1 CNTs處理前后所形成喂料的SEM圖Fig.1 SEM images of feeds with CNTs before and after treatment

2.2 脫脂后的斷面形貌

圖2(a)給出了樣品經(jīng)溶劑脫脂后的SEM圖，可見溶劑脫脂后CNTs的分布比較均勻，說明溶劑脫脂工藝并不影響CNTs的分散狀態(tài).熱脫脂后出現(xiàn)輕微的連頸現(xiàn)象，但CNTs的分散仍然均勻(圖2(b),(c)).從圖2(d)放大的SEM中可以看出熱脫脂后的復(fù)合塊材在微觀形貌上存在許多細(xì)小的顆粒析出，并且顆粒粒徑較為均勻.在細(xì)小顆粒之間不規(guī)則地分布著CNTs，CNTs并未出現(xiàn)大規(guī)模團(tuán)聚.說明在熱脫脂過程中，金屬顆粒之間只存在較弱的粘結(jié)作用，在大的金屬顆粒表面開始出現(xiàn)細(xì)小顆粒析出，隨著粘結(jié)劑的分解，CNTs被遺留在金屬顆粒之間.

(a) 溶劑脫脂后;(b) (c) (d) 550 ℃熱脫脂后圖2 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% 喂料溶劑脫脂后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of feeds with 1% CNTs after debinding

2.3 溶劑脫脂失重率

溶劑脫脂的效果直接決定了后續(xù)熱燒結(jié)過程中樣品的保型性.在這一過程中，油性石蠟通過有機(jī)溶劑的溶解作用大量溶解析出，使得在后續(xù)燒結(jié)過程中，不至于因?yàn)槭灥娜芙鈱?dǎo)致復(fù)合塊材發(fā)生結(jié)構(gòu)崩塌現(xiàn)象.實(shí)驗(yàn)中選取3組樣品對其溶劑脫脂前后的重量進(jìn)行了測試，并以此算出了其脫脂失重率，見表2.

表2 樣品的脫脂失重率Tab.2 Debinding ratio of the samples

由表2可見，經(jīng)過溶劑脫脂后，樣品中石蠟的溶解析出效果非常明顯.按照銅粉質(zhì)量裝載量50%的比例，粘結(jié)劑在最終樣品中的質(zhì)量比為20%左右，結(jié)合每個樣品的差異性而言，此時石蠟質(zhì)量占整個復(fù)合塊材的比值大約在8%～15%.因此，利用正庚烷加熱脫脂的方法可以使得樣品中的石蠟有效析出.

2.4 燒結(jié)收縮率

燒結(jié)收縮率是粉末冶金產(chǎn)品在尺寸標(biāo)準(zhǔn)上的一個重要考量數(shù)據(jù)，它是控制產(chǎn)品燒結(jié)變形以及控制燒結(jié)工藝的重要指標(biāo).實(shí)驗(yàn)中選取了上述3個樣品，分別測試了其直徑和厚度上的收縮率變化，算出每組的收縮率見表3.

表3 樣品的燒結(jié)收縮率Tab.3 Sintering shrinkage of the samples

從表3可以看出，樣品直徑的收縮率平均為11.17%，樣品的厚度方向上的收縮率平均為8.47%，明顯小于傳統(tǒng)粉末注射成形樣品的收縮率(一般為15%左右[14-16])，這一收縮率的改善應(yīng)該是CNTs的加入所致.CNTs以網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形式分布于基體中，在脫脂或者燒結(jié)過程中，借助其本身超高的力學(xué)強(qiáng)度，有效地延緩基體的收縮.至于厚度方向上的收縮率小于直徑方向上的收縮率，主要是因?yàn)樵跓釅哼^程中樣品主要受到厚度方向上的壓力，使得樣品在豎直方向上的緊實(shí)度明顯高于水平方向的，從而導(dǎo)致兩個方向上收縮率的不同.

2.5 復(fù)合材料的成份分析

為了更直觀地反應(yīng)出CNTs在復(fù)合塊材中的分布情況，對1%CNTs含量的復(fù)合塊材樣品進(jìn)行了Map元素測試分析，如圖3所示.圖3(a)為元素分析區(qū)域的SEM圖，圖3(b),3(c)分別為碳、銅元素的分布情況，可以發(fā)現(xiàn)，在較大區(qū)域內(nèi)，復(fù)合塊材斷面的碳元素分布比較均勻，并未出現(xiàn)過于密集的區(qū)域.從圖3(d)復(fù)合塊材的X射線衍射圖譜也可以看出，只出現(xiàn)了較為純凈的銅衍射峰.說明經(jīng)過兩步法(溶劑脫脂和熱脫脂)脫脂和熱燒結(jié)過程以后，復(fù)合塊材中的粘結(jié)劑殘余基本被燒蝕掉了，同時在混煉過程中被氧化的銅粉也被完全還原，表明通過熱燒結(jié)后可得到較純的CNTs/Cu復(fù)合塊材.

(a)元素分析區(qū)域的SEM圖；(b)碳元素分布； (c)銅元素分布；(d)X射線衍射圖圖3 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的CNTs復(fù)合材料 的Map分析及X射線衍射圖Fig.3 Elemental mapping and XRD patterns of composite with 1% CNTs

2.6 不同CNTs含量的燒結(jié)樣品斷面形貌分析

在相同的制備與燒結(jié)工藝條件下，比較不同CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的復(fù)合塊材的斷面形貌，如圖4所示，所選擇CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為(a)(b)0%,(c)(d)0.5%,(e)(f)1%和(g)(h)2%.

可以看出，經(jīng)過熱燒結(jié)后，銅顆粒都出現(xiàn)了重熔合現(xiàn)象，并且從右邊的放大圖都可見較為明顯的燒結(jié)頸形成.但由于CNTs含量不同，微觀組織的呈現(xiàn)也不同.從左邊的低倍掃描圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著CNTs含量的增加，復(fù)合塊材的斷面產(chǎn)生了圖4(e)中的孔洞或者是圖4(g)中箭頭所指的片層狀.同時，銅基底也出現(xiàn)明顯的顆粒析出現(xiàn)象，且顆粒析出物逐漸變大、變多.這些現(xiàn)象的產(chǎn)生主要是因?yàn)殂~基底在結(jié)晶過程中，CNTs作為異質(zhì)相，能夠?yàn)殂~基底的結(jié)晶提供形核質(zhì)點(diǎn)，但由于其與銅顆粒間的相融性較差，導(dǎo)致CNTs主要富集在晶界的位置，阻止了晶體的長大，使得銅顆粒間難以融合在一起形成致密組織.當(dāng)CNTs含量較多時，其在晶間的富集現(xiàn)象越來越嚴(yán)重，導(dǎo)致斷面的形貌越加疏松多孔，這也將導(dǎo)致復(fù)合塊材的致密度下降.

2.7 軋制對復(fù)合塊材斷面形貌的影響

在以上分析中，發(fā)現(xiàn)僅僅通過熱燒結(jié)得到的復(fù)合塊材，雖然在宏觀形貌上較為完整，并且也具有了一定的力學(xué)強(qiáng)度，但是從其斷面形貌特征中可以明顯地看出，其組織中的空洞、顆粒間的縫隙以及雜亂分布的細(xì)小顆粒物還較多，樣品的孔隙率還處于較高水平，這將會直接導(dǎo)致樣品的致密度下降.因此，尋求一種合適的后期處理方法來改善樣品的致密性顯得尤為重要.

在提高金屬材料性能方面，熱壓力加工是后期處理的一種有效方法.熱軋制作為比較成熟的金屬熱加工工藝，將金屬坯料加熱至再結(jié)晶溫度以上，利用機(jī)械軋輥將金屬坯料尺寸迅速減小[17]，在此過程中金屬坯料由于尺寸急劇的縮小將導(dǎo)致金屬性能發(fā)生較為有益的改變.經(jīng)過熱軋制處理以后的金屬不僅在組織結(jié)構(gòu)上發(fā)生沿?zé)彳埛较蛏系母淖?，產(chǎn)生明顯的各向異性，而且，在熱軋制過程中，由于加熱以及變形等因素的影響，金屬材料的內(nèi)部也將同時進(jìn)行加工硬化和回復(fù)、再結(jié)晶的過程，使得金屬內(nèi)部組織變得更加均勻，晶粒也能夠得到細(xì)化，并最終導(dǎo)致材料的性能顯著提升.基于這一思路，本文對燒結(jié)后的復(fù)合塊材樣品，在加熱至再結(jié)晶溫度以上后進(jìn)行軋制處理，并分別測試軋制前后樣品的致密度及顯微硬度，并對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行對比分析.

圖5給出了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1% CNTs的復(fù)合塊材經(jīng)熱軋制后樣品斷面的形貌.從圖中可以看出，軋制后雖然仍發(fā)現(xiàn)零散分布的CNTs，但其斷面組織中的顆粒形狀發(fā)生明顯變化，由圓柱狀變?yōu)楸馄降膲K狀，并且顆粒的尺寸明顯增大.出現(xiàn)以上現(xiàn)象出要是因?yàn)樵谲堉七^程中，由于受到機(jī)械力的作用，顆粒受到急速變形作用導(dǎo)致了組織中原本較為分散且細(xì)小的顆粒迅速捏合在一起，此時的CNTs也會跟隨基體發(fā)生運(yùn)動，在拉伸變形的過程中有一個均勻分布的變化趨勢.同時，變形作用也會導(dǎo)致顆粒與顆粒之間的孔隙數(shù)明顯減少，從而使得孔隙率下降.這也進(jìn)一步從形貌特征上說明了軋制后樣品致密度提高的原因.

(a)放大倍數(shù)為20 000 (b)放大倍數(shù)為50 000圖5 CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的復(fù)合 材料軋制后的斷面組織形貌Fig.5 Fracture surface SEM of CNT/Cu composite with 1% CNTs after hot rolling process

軋制過程中合適的變形量是保證樣品內(nèi)部組織均勻分布的前提，同時也是控制樣品宏觀裂紋的關(guān)鍵，特別是由于CNTs與銅基底間的潤濕性較差，界面結(jié)合力弱，在過大的壓力變形作用下，碳-銅兩相的界面將極易成為裂紋源導(dǎo)致最終樣品嚴(yán)重開裂.為了研究這一問題，選取CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時的復(fù)合塊材，觀察了分別經(jīng)過1次和3次軋制后的形貌圖，如圖6所示.

圖6 不同軋制道次的復(fù)合塊材軋制平面形貌SEM圖 (a)(c)1次；(b)(d)3次Fig.6 SEM images of composite by different pass roller

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過1道次的軋制后，在軋制平面的趨向線分布明顯，但此時在其表面還能夠看到許多零散分布的顆粒，并且在這些破碎顆粒的周圍都存在空洞和縫隙，它們作為潛在的裂紋將對材料的性能產(chǎn)生較大影響.經(jīng)過3道次軋制后，軋制平面的趨向條紋更加明顯，原本零散分布在表面的細(xì)小顆粒數(shù)量和孔洞數(shù)量也明顯減少，說明此時的變形量是較為合適的.從對軋制平面破碎處的放大圖6(c),6(d)中我們更可以看出，在破碎顆粒的周圍分布著大量的CNTs，在經(jīng)過1道次的軋制后，CNTs的分布有聚集現(xiàn)象，當(dāng)經(jīng)過3道次的軋制后，CNTs的分布效果明顯改善.這些現(xiàn)象進(jìn)一步說明隨著變形作用的增大，復(fù)合塊材的致密度將明顯增加，同時CNTs的分散性也會變好.

2.8 復(fù)合塊材的致密度和顯微硬度

圖7為復(fù)合塊材的致密度與CNTs含量的變化規(guī)律.從圖中可以看出，經(jīng)3道次軋制后，試樣的致密度增加較為明顯.軋制前，樣品的致密度最高只有92%左右，但經(jīng)過軋制處理后的樣品致密度最高達(dá)到了98.5%，最低也有95%，說明經(jīng)過變形處理后，樣品中的CNTs在銅基體中的分布更為均勻，使軋制后樣品中因CNTs團(tuán)聚所導(dǎo)致的空洞減少，導(dǎo)致樣品更為致密.

圖7 軋制前后CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù) 對復(fù)合塊材密度的影響Fig.7 Effect of CNTs weight content on density before and after rolling

圖8分別給出了不同CNTs含量的試樣在軋制(3道次)前后的顯微硬度值，可以看出,軋制處理明顯提高了復(fù)合材料的硬度值，平均顯微硬度增大幅度達(dá)110 MPa左右.在圖中還可以發(fā)現(xiàn)，軋制后復(fù)合塊材的硬度值與CNTs含量的變化規(guī)律與軋制前大致相同.隨著CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)的逐漸提高，其硬度值的變化均是呈現(xiàn)先增大后減小的變化規(guī)律.當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，硬度達(dá)到最大值,但隨著CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的繼續(xù)增大,硬度卻出現(xiàn)了較為明顯的降低.

綜上所述，CNTs的加入對基體有明顯的增強(qiáng)效果,特別是當(dāng)添加的量適當(dāng)，其在銅基體中能均勻地分散時，增強(qiáng)效果尤為明顯.當(dāng)CNTs分散在基體中時，外來載荷能夠通過銅基體和CNTs之間的緊密結(jié)合來傳遞并且分散開來.當(dāng)CNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時,由于其分散性較差，將偏聚在銅顆粒的晶界上,消弱了晶粒間的結(jié)合力,導(dǎo)致復(fù)合材料硬度有所下降.而經(jīng)過熱軋制處理后的樣品，由于機(jī)械變形作用使得樣品中的孔洞、孔隙明顯減少，致密度得到顯著提高，而且在高溫加熱時，大的塑性變形作用能夠使銅基體的顯微組織發(fā)生明顯變化，晶粒中出現(xiàn)纖維組織，纖維組織的分布方向即金屬流變伸展的方向上，位錯孿晶等組織缺陷的密度明顯增加，從而使得樣品產(chǎn)生了顯著地的加工硬化效果.同時，金屬在大變形作用下，CNTs的分散也會變得更加均勻，這也會使得樣品的硬度增加.這些因素的有效疊加最終導(dǎo)致經(jīng)過軋制處理后的樣品的顯微硬度相較于處理前會將發(fā)生明顯的提高.

圖8 軋制前后CNTs含量 對復(fù)合塊材硬度的影響Fig.8 Effect of CNTs weight content on hardness before and after rolling

3 結(jié) 論

1)借鑒粉末冶金注塑成型技術(shù)，選擇蠟基系粘結(jié)劑，經(jīng)過混料、壓制成型、脫脂、熱燒結(jié)工藝，得到宏觀形貌較為完整、微觀組織分布均勻的樣品，CNTs能較均勻地分散于銅基體中，表明利用工業(yè)化路線可以制備CNTs增強(qiáng)金屬基的復(fù)合材料.

2)適當(dāng)量的CNTs的加入對基體有明顯的增強(qiáng)效果,CNTs在兩相分布中主要富集在銅基底的晶界處，通過對不同CNTs含量時復(fù)合塊材的密度、顯微硬度比較分析發(fā)現(xiàn)，其三者呈現(xiàn)協(xié)同變化的規(guī)律，CNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時得到的樣品各項(xiàng)性能最好.

3)利用熱軋制處理的塑性變形作用不但能夠使銅基體的顯微組織發(fā)生明顯變化，使得樣品產(chǎn)生了顯著的加工硬化效果，而且金屬在大變形作用下，CNTs的分散也會變得更加均勻，明顯地提高了復(fù)合材料的密度和顯微硬度.

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Powder Injection Moulding-like for Carbon Nanotubes Reinforced Copper Matrix Composite

XU Haiyang，CHEN Xiaohua?，WANG Cirong

(College of Materials Science and Engineering,Hunan Province Key Laboratory for Spray Deposition Technology and Application,Hunan University，Changsha 410082，China)

A powder injection moulding-like process for producing carbon nanotubes reinforced copper matrix composites was developed.The process is a promising low-cost and large scale technique for production of complex copper metal matrix nanometer composite.The result reveals that uniform dispersion of carbon nanotubes in copper matrix can be achieved by using polymer-based binder.It is found that debinding，sintering，hot rolling temperature and content of carbon nanotubes have significant effect on the microstructure and properties of composites.The composite with 1 w.t% carbon nanotubes exhibited the best mechanical performance.Furthermore，hot rolling approach plays important role not only for work-hardening effect，but also for uniform distribution of carbon nanotubes in matrix，resulting in significant improvement in density and hardness for composite.

CNTs；copper；injection moulding;composite

1674-2974(2017)12-0055-07

10.16339/j.cnki.hdxbzkb.2017.12.009

2017-03-22

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51272073,51154001)，National Natural Science Foundation of China(51272073,51154001)

徐海洋(1963—),男，湖南長沙人,湖南大學(xué)高級工程師?通訊聯(lián)系人，E-mail：hudacxh@qq.com

TB77.3

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