吳笑男，盧金榮，梁英華

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063210）

汞是一種有毒的重金屬，經(jīng)由工業(yè)廢氣、廢水排入環(huán)境中，具有持久性和生物累積性［［1-3］。汞經(jīng)食物鏈的生物放大作用，會(huì)富集于人體內(nèi)而造成汞中毒，給人類(lèi)的生存健康帶來(lái)嚴(yán)重威脅［4-8］。因此，汞的分離和回收引起了廣泛關(guān)注。分離汞的方法包括吸附分離法、化學(xué)沉積法、溶劑萃取法、離子交換法、膜分離法等［9-12］。其中，吸附分離法是一種高效、經(jīng)濟(jì)、操作相對(duì)簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛且前景較好的分離方法，故相關(guān)研究也最為廣泛［13-16］，常用的吸附劑包括硅膠、活性碳、分子篩、殼聚糖、沸石、黏土、離子交換樹(shù)脂、活性氧化鋁等。

硅膠是以SiO2為主要成分的非晶態(tài)物質(zhì)，是一種由硅酸鈉和硫酸反應(yīng)、經(jīng)一系列后續(xù)處理而制得的高活性多孔吸附材料，分子式為mSiO2·nH2O［17］。硅膠的機(jī)械強(qiáng)度高，能夠在合成、使用中保持原有的物理性質(zhì)不變；化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，不溶于水，不與酸反應(yīng)（氫氟酸除外）；比表面積和孔結(jié)構(gòu)均較易控制。但未改性的硅膠材料吸附容量低，選擇性差，需通過(guò)改性來(lái)提高其吸附能力［18］。目前，通過(guò)硅膠表面的活性硅羥基對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾是較常用的一種改性方法。有機(jī)功能化試劑與硅羥基鍵合，從而將有機(jī)官能團(tuán)鍵合到硅膠表面，由于有機(jī)官能團(tuán)的螯合、化學(xué)鍵合、靜電吸附等作用而使硅膠表現(xiàn)出更高的選擇性、穩(wěn)定性以及吸附效率。

本文介紹了對(duì)硅膠基底材料進(jìn)行化學(xué)改性的方法，詳述了硅膠復(fù)合材料在重金屬汞吸附分離領(lǐng)域的研究和應(yīng)用進(jìn)展，分析了現(xiàn)有研究的不足之處，并對(duì)該領(lǐng)域未來(lái)的研究方向提出了建議。

1 硅膠表面的改性

硅膠表面化學(xué)改性的基礎(chǔ)是其表面羥基，方法主要包括有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑改性法、溶膠-凝膠改性法、氯化亞砜鍵合法等。目前，有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑改性法是應(yīng)用較多的一種改性方法。常用的偶聯(lián)劑有氨丙基硅烷偶聯(lián)劑、氯丙基硅烷偶聯(lián)劑、巰基硅烷偶聯(lián)劑等。

李鳳艷等［19］將γ-胺丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，使硅膠表面負(fù)載上氨基基團(tuán)，進(jìn)而通過(guò)季銨化反應(yīng)使得季銨鹽固載到硅膠表面制成殺菌劑。Najafi等［20］以硅膠為載體，3-氨基丙基三乙氧基硅烷為改性劑，成功制備了氨基改性硅膠，同時(shí)考察了改性硅膠對(duì)重金屬鉛、鎳、鎘的吸附作用。范忠雷等［21］首先以γ-氯丙基三甲氧基硅烷（CPTCS）作為偶聯(lián)劑與硅膠表面的硅羥基反應(yīng)得到CPTCS-硅膠，再與聚烯丙基胺反應(yīng)，合成了聚烯丙基胺修飾的硅膠材料，并進(jìn)行了吸附銅離子的研究。Zhang等［22］用3-巰丙基三甲氧基硅烷作為偶聯(lián)劑，合成了巰基功能化的具有磁芯的介孔微球，并研究了其對(duì)溶液中汞離子的吸附性能。Choi等［23］將N-（2-氨基乙基）-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷分別與硅膠反應(yīng)形成氨基功能化硅膠復(fù)合材料，然后再與5-氯戊炔發(fā)生取代反應(yīng)生成端基為炔基的復(fù)合材料，該復(fù)合材料可快速將汞離子從溶液中高效脫除。

綜上，通過(guò)偶聯(lián)劑使硅膠表面端基變?yōu)椤狽H2，—Cl，—SH，然后利用端基進(jìn)一步接枝含N，S，O的螯合基團(tuán)，如硫脲［24］、巰基噻唑啉［25］、二硫代氨基甲酸［26］等，從而賦予硅膠新基團(tuán)、新功能，使所得復(fù)合材料既可以通過(guò)物理吸附作用吸附重金屬，又可以通過(guò)離子交換、化學(xué)吸附或鰲合等作用將重金屬離子高效快速地脫除。

2 硅膠復(fù)合材料在汞吸附分離領(lǐng)域的應(yīng)用

改性硅膠材料具有豐富的化學(xué)吸附位點(diǎn)以及較大的比表面積，可通過(guò)化學(xué)螯合、物理吸附等作用高效脫除液相汞和氣相汞。

2.1 硅膠復(fù)合材料富集分離液相汞

化石燃料燃燒、礦冶、電池制造、電子、化工等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中排放的廢水中含有大量汞，主要以Hg2+，Hg（OH）n，CH3Hg，CH3HgOH，CH3HgCl，C2H6Hg，C6H5Hg的形式存在。應(yīng)用于吸附分離溶液中汞的改性硅膠，主要包括有機(jī)官能團(tuán)改性硅膠材料和無(wú)機(jī)磁性硅膠復(fù)合材料。

2.1.1 有機(jī)官能團(tuán)改性硅膠材料

有機(jī)配體或螯合體能夠通過(guò)配位點(diǎn)與金屬原子形成配合物或環(huán)狀螯合物，具有大的吸附容量、高的選擇性、高的吸附效率，被廣泛應(yīng)用于重金屬的傳感檢測(cè)及處理中。根據(jù)軟硬酸堿理論［27］，軟酸汞離子與含S的軟堿基團(tuán)、含N的交界堿基團(tuán)能夠配位形成穩(wěn)定的配合物。因此，將含有N，S原子的巰基、硫脲、胺、肟、席夫堿等功能基團(tuán)連接到硅膠載體上，有助于提高對(duì)汞的吸附能力。

Cheng等［28］設(shè)計(jì)和研制了巰基功能化的高靈敏度和高選擇性的新型硅膠微球（SiO2—SH）吸附劑，用于吸附各種形態(tài)的汞，如Hg2+，MeHg，EtHg等（見(jiàn)圖1）。SiO2—SH對(duì)Hg2+，MeHg，EtHg的飽和吸附量分別為27.4，62.1，59.6 mg/g。巰基功能化的硅膠是由帶有氨基的硅膠微球和3-巰基丙酸經(jīng)縮合反應(yīng)得到的，使改性硅膠表面攜帶上可與汞結(jié)合的巰基，從而可對(duì)汞進(jìn)行有針對(duì)性的吸附。

圖1 SiO2—SH吸附各種形態(tài)的汞

Mureseanu等［24］用共縮聚法和化學(xué)接枝法將1-呋喃甲酰基硫脲（FTU）固定到硅膠（SBA-15）表面，從而形成新型有機(jī)硅膠復(fù)合材料FTU-SBA-15，對(duì)Hg2+表現(xiàn)出高選擇性和高吸附性。經(jīng)分析，化學(xué)接枝法得到的復(fù)合材料的有機(jī)官能團(tuán)含更多S配體，因而對(duì)汞的吸附量也更大，在pH為6時(shí)對(duì)Hg2+的飽和吸附量可達(dá)122 mg/g。

Pérez-Quintanilla等［25］以共縮聚法結(jié)合離子印跡法合成了2-巰基噻唑啉改性的硅膠復(fù)合材料，在pH為6時(shí)，Hg2+的飽和吸附量可達(dá)206.6 mg/g。Bai等［26］合成了具有多齒狀配體的二硫代胺基甲酸酯結(jié)構(gòu)的硅膠復(fù)合材料（見(jiàn)圖2），考察了該吸附劑對(duì)重金屬離子的吸附性能。大分子二硫代胺基甲酸酯由CS2與聚乙烯亞胺反應(yīng)制得，然后通過(guò)含氯硅烷偶聯(lián)劑接枝到硅膠表面。制備的新型螯合材料對(duì)Hg2+的吸附量可達(dá)80.0 mg/g。

圖2 多齒狀配體硅膠復(fù)合材料

改性硅膠所連接的功能基團(tuán)影響著汞的吸附效果。硅膠攜帶的含有N，S的官能團(tuán)越多，吸附汞的效果就越好。長(zhǎng)鏈狀、多齒狀配體具有較多的配位原子，對(duì)汞具有更強(qiáng)的親和力，且多齒狀配體能夠與Hg2+形成較穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，故對(duì)Hg2+的吸附能力高于短鏈狀功能基團(tuán)。

除長(zhǎng)鏈狀、多齒狀外，研究者們也合成出具有樹(shù)形分子狀功能基團(tuán)的硅膠基吸附劑。樹(shù)形分子狀的功能基團(tuán)具有像樹(shù)枝一樣的外形，含有大量的配位原子，因而可以結(jié)合更多的Hg2+。Niu等［29］將水楊醛改性的樹(shù)枝狀高分子負(fù)載于硅膠上，合成了一系列樹(shù)狀高分子聚合物（見(jiàn)圖3），用于高效去除水溶液中的Hg2+，25 ℃時(shí)Hg2+飽和吸附量高達(dá)363 mg/g。說(shuō)明改性硅膠表面含有的功能基團(tuán)越多，吸附汞的活性位點(diǎn)越多，捕獲汞的能力也越強(qiáng)。

圖3 樹(shù)狀配體硅膠復(fù)合材料

2.1.2 無(wú)機(jī)磁性硅膠復(fù)合材料

無(wú)機(jī)磁性硅膠復(fù)合材料因具有磁響應(yīng)性、易功能化的特性以及廣闊的應(yīng)用前景，受到了廣泛關(guān)注。將含有功能基團(tuán)的改性硅膠與磁性材料結(jié)合，既可高效穩(wěn)定地吸附汞，也具有磁響應(yīng)性，在外加磁場(chǎng)作用下很容易與介質(zhì)分離，從而實(shí)現(xiàn)吸附劑的分離回收。Fe3O4是制備無(wú)機(jī)磁性硅膠復(fù)合材料中應(yīng)用較多的磁性物質(zhì)。將SiO2包裹于磁性Fe3O4上，使復(fù)合材料擁有了化學(xué)穩(wěn)定性、表面修飾多樣性以及磁響應(yīng)性。表面覆蓋的SiO2保護(hù)磁性Fe3O4在酸性環(huán)境中不被溶解，同時(shí)磁性Fe3O4給功能化的硅膠材料提供了磁性，使復(fù)合材料易于從溶液中分離。因此，含有功能基團(tuán)（—NH、—SH等）的Fe3O4-SiO2復(fù)合材料是一種高效、穩(wěn)定以及具有磁響應(yīng)性的Hg2+吸附劑。

Bao等［30］設(shè)計(jì)并合成了可再生的、高選擇性的、經(jīng)巰基-氨基功能化的Fe3O4-SiO2復(fù)合材料。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，反應(yīng)120 min時(shí)達(dá)到平衡，Hg2+吸附量為355 mg/g。經(jīng)5次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)，復(fù)合材料的吸附能力仍高達(dá)新鮮吸附劑吸附量的93%。通過(guò)XPS和FTIR技術(shù)解析吸附機(jī)理，證明該復(fù)合材料表面的S，N原子作為吸附位點(diǎn)與Hg2+形成配位鍵，從而將其從廢水中脫除。

Shan等［31］合成了聚乙烯基咪唑寡聚體改性的Fe3O4-SiO2磁性納米顆粒。研究表明，該復(fù)合材料對(duì)Hg2+有很強(qiáng)的吸附能力，飽和吸附量達(dá)346 mg/g（pH=7，25 ℃）。經(jīng)XPS分析發(fā)現(xiàn)，Hg2+的吸附主要?dú)w因于咪唑環(huán)上的N與Hg2+的結(jié)合。吸附Hg2+后的復(fù)合材料經(jīng)10 min的鹽酸洗脫即可再生，經(jīng)5次吸附脫附循環(huán)后該吸附劑對(duì)Hg2+的去除率仍高達(dá)94%。

除與磁性Fe3O4復(fù)合外，研究人員還嘗試將介孔硅材料與其他無(wú)機(jī)材料復(fù)合。例如，Arshadi等［32］以SiO2-Al2O3納米顆粒為基底，首先對(duì)其進(jìn)行氨基改性，然后負(fù)載上氰脲酰氯，再用半胱氨酸甲基酯修飾，最終形成了一種樹(shù)狀復(fù)合物。該樹(shù)狀復(fù)合物對(duì)多種重金屬離子（Hg2+，Pb2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+，Mn2+）均有吸附性，特別是對(duì)Hg2+表現(xiàn)出良好的選擇性吸附。吸附Hg2+時(shí)可快速達(dá)到平衡，在吸附時(shí)間為45 min時(shí)吸附量可達(dá)3079 mg/g。吸附劑吸附Hg2+后可經(jīng)EDTA和鹽酸洗脫后干燥再生，從而循環(huán)利用，循環(huán)12次后Hg2+的去除率仍高達(dá)90%。該樹(shù)狀復(fù)合物對(duì)Hg2+的高選擇性應(yīng)歸功于其表面的眾多配位基團(tuán)（—NH、—SH等）。因此，如何在硅膠材料表面引入與Hg2+產(chǎn)生強(qiáng)烈作用的功能基團(tuán)是改性的關(guān)鍵。

2.2 硅膠復(fù)合材料脫除氣相汞

大氣中的汞污染主要來(lái)源是燃煤電站，我國(guó)2011年頒布的GB 13223—2011《火電廠(chǎng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》［33］中嚴(yán)格規(guī)定，自2015年1月1日起電廠(chǎng)汞及其化合物濃度排放限值為0.03 mg/m3。燃煤煙氣中的汞主要以顆粒汞、氣態(tài)二價(jià)汞和單質(zhì)汞3種形式存在［34］。氣態(tài)二價(jià)汞易溶于水，可在濕法洗滌過(guò)程中被脫除；顆粒汞可在除塵裝置中被捕獲脫除；但單質(zhì)汞化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，可在大氣中長(zhǎng)距離傳輸，部分可停留1～2 a，是最難脫除的形態(tài)。因此，氣態(tài)單質(zhì)汞的脫除是煙氣污染處理的重點(diǎn)和難點(diǎn)［35-36］。目前，吸附劑噴射是燃煤電廠(chǎng)的有效汞處理方法，主要是利用多孔性固態(tài)物質(zhì)的吸附作用來(lái)處理污染物。

Ji等［37］用3-巰丙基三甲氧基硅烷修飾硅膠，基于螯合作用吸附煙氣中的汞，結(jié)果表明，螯合吸附氣態(tài)汞的容量遠(yuǎn)大于普通的活性碳吸附材料。Abu-Daabes等［38］將半胱氨酸、3-巰丙基三甲氧基硅烷固定于SiO2上制備出新型氣相螯合吸附劑。該氣相螯合吸附劑可以移除燃煤煙氣中的汞蒸氣；同時(shí)考察了該吸附劑的熱穩(wěn)定性，表明在135 ℃時(shí)該吸附劑的各種性質(zhì)仍穩(wěn)定，可直接用于脫除煙道氣中的汞；該吸附劑的理論脫汞能力為12～33 mg/g。

Meeks等［39］利用雙-［3-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物對(duì)多孔硅進(jìn)行改性，得到的巰基功能化硅材料對(duì)氣態(tài)汞的吸附容量為160 μg/g。Meyer等［40］采用硫酸銅摻雜和雙-［3-（三乙氧基硅）丙基］-四硫化物硅烷化的方法合成了擁有Cu-S位點(diǎn)的硅膠基吸附劑，可于140 ℃的環(huán)境中捕獲氣態(tài)汞；實(shí)驗(yàn)?zāi)M的固定床最大吸附容量可達(dá)19789 μg/g，且吸附速率隨入口氣體濃度的增加而加快；在SO3存在環(huán)境中的吸附劑噴射測(cè)試表明，相比于活性炭類(lèi)吸附劑，該吸附劑受SO3影響較小，仍保持較高的吸附性能。

硅膠除了直接作為吸附劑之外，還可以作為載體與功能材料復(fù)合。例如，Li等［41］將高比表面積的硅膠和具有光催化性能的TiO2經(jīng)溶膠凝膠法合成出新型納米復(fù)合物SiO2-TiO2，在紫外光照射下可高效捕獲煙氣中的單質(zhì)汞；研究發(fā)現(xiàn)，煙氣中的HCl和SO2能促進(jìn)單質(zhì)汞的氧化和捕獲，而H2O和NO會(huì)阻礙脫汞效率的提高。該研究團(tuán)隊(duì)又以三異丙醇氧釩作為V2O5的前體，與硅膠、TiO2通過(guò)溶膠凝膠法合成了SiO2/V2O5/TiO2催化劑。由于V2O5的引入，該催化劑不需要紫外光的激活即可高效氧化單質(zhì)汞，進(jìn)而從煙氣中將其脫除［42］。

由于煙氣溫度較高且氣體成分復(fù)雜、各種雜質(zhì)較多，對(duì)吸附劑熱穩(wěn)定性、活性等各種性質(zhì)要求較高，使得氣相汞的脫除難度遠(yuǎn)大于液相汞，而目前關(guān)于改性硅膠復(fù)合材料捕獲煙氣中汞的研究還相對(duì)較少。

3 結(jié)語(yǔ)

在硅膠復(fù)合材料對(duì)重金屬汞的吸附分離領(lǐng)域，目前的研究集中在合成硅膠基復(fù)合材料以及考察其吸附性能方面，缺乏對(duì)改性硅膠吸附汞作用機(jī)理的深入探討。此外，不同結(jié)構(gòu)類(lèi)型的功能基團(tuán)對(duì)汞吸附能力的影響也需深入分析，才能得以?xún)?yōu)化完善此類(lèi)吸附材料。

隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，燃煤煙氣中汞污染的處理已成為大氣污染治理亟待解決的問(wèn)題之一。目前用于吸附脫除氣相汞的研究還較少，并且煙氣汞的螯合吸附劑結(jié)構(gòu)配位點(diǎn)單一，熱穩(wěn)定性不高，在煙氣溫度下脫汞效率低，導(dǎo)致其在煙氣脫汞方面的應(yīng)用受到限制。

筆者認(rèn)為，提高氣相汞脫除效率的關(guān)鍵是優(yōu)化功能基團(tuán)以及其與硅膠之間的連接臂結(jié)構(gòu)，從而提高改性硅膠的熱穩(wěn)定性和吸附能力?？梢赃x擇含有多種配位原子的基團(tuán)，如巰基吡啶、二硫代氨基甲酸衍生物、亞胺基二乙酸、席夫堿以及長(zhǎng)鏈多胺基團(tuán)，通過(guò)提高配位點(diǎn)的種類(lèi)、數(shù)目來(lái)提高吸附量。同時(shí)，還可以對(duì)硅膠基底材料加以?xún)?yōu)化，增加其比表面積，優(yōu)化合成工藝以提高接枝基團(tuán)的收率。

總之，研制出高效、高選擇性、高穩(wěn)定性、易回收的汞吸附劑是治理工業(yè)廢水和燃煤煙氣中汞污染的關(guān)鍵。

［1］ Ravi S，Selvaraj M. Incessant formation of chain-like mesoporous silica with a superior binding capacity for mecury［J］. Dalton Trans，2014，43（14）：5299 - 5308.

［2］ Wu Chunlai，Zhu Guifen，F(xiàn)an Jing，et al. Preparation of neutral red functionalized Fe3O4@SiO2and its application to the magnetic solid phase extraction of trace Hg（Ⅱ）from environmental water samples［J］. RSC Adv，2016，6（89）：86428 - 86435.

［3］ Park Minsung，Seo Sungmin，Lee In Su，et al. Ultra efficient separation and sensing of mercury and methylmercury ions in drinking water by using aminonaphthalimide-functionalized Fe3O4@SiO2core/shell magnetic nanoparticles［J］. Chem Commun，2010，46：4478 - 4480.

［4］ Date Yasumoto，Aota Arata，Terakado Shingo，et al. Trace-level mercury ion（Hg2+）analysis in aqueous sample based on solid-phase extraction followed by microfluidic immunoassay［J］. Anal Chem，2013，85（1）：434 - 440.

［5］ Liu Mingqiang，Tao Zhongan，Wang Huicai，et al.Study on the adsorption of Hg（Ⅱ）by one-pot synthesis of amino-functionalized graphene oxide decorated with a Fe3O4microsphere nanocomposite［J］. RSC Adv，2016，6（88）：84573 - 84586.

［6］ Parham H，Zargar B，Shiralipour R. Fast and efficient removal of mercury from water samples using magnetic iron oxide nanoparticles modified with 2-mercaptobenzothiazole［J］. J Hazard Mater，2012，205/206：94 - 100.

［7］ Guha S，Lohar S，Hauli I，et al. Vanillin-coumarin hybrid molecule as an efficient fluorescent probe for trace level determination of Hg（Ⅱ）and its application in cell imaging［J］. Talanta，2011，85（3）：1658 - 1664.

［8］ Herrero R，Lodeiro P，Rey-Castro C，et al. Removal of inorganic mercury from aqueous solutions by biomass of the marine macroalga Cystoseira baccata［J］. Water Res，2005，39（14）：3199 - 3210.

［9］ Wang Jing，Deng Baolin，Chen Huan，et al. Removal of aqueous Hg（Ⅱ）by polyaniline：Sorption characteristics and mechanisms［J］. Environ Sci Technol，2009，43（14）：5223 - 5228.

［10］ Tofighy M A，Mohammadi T. Adsorption of divalent heavy metal ions from water using carbon nanotube sheets［J］. J Hazard Mater，2011，185（1）：140 - 147.

［11］ Delig?z H，Erdem E. Comparative studies on the solvent extraction of transition metal cations by calixarene，phenol and ester derivatives［J］. J Hazard Mater，2008，154（1/3）：29 - 32.

［12］ Rezvani-Boroujeni A，Javanbakht M，Karimi M，et al. Immoblization of thiol-functionalized nanosilica on the surface of poly（ether sulfone）membranes for the removal of heavy-metal ions from industrial wastewater samples［J］.Ind Eng Chem Res，2015，54（1）：502 - 513.

［13］ Hakami O，Zhang Yue，Banks C J. Thiol-functionalised mesoporous silica-coated magnetite nanoparticles for high efficiency removal and recovery of Hg from water［J］. Water Res，2012，46（12）：3913 - 3922.

［14］ Arcibar-Orozco J A，Rangel-Mendez J R，Diaz-Flores P E. Simultaneous adsorption of Pb（Ⅱ）-Cd（Ⅱ），Pb（Ⅱ）-phenol，and Cd（Ⅱ）-phenol by activated carbon cloth in aqueous solution［J］. Water，Air，Soil Pollut，2015，226（1）：2197 - 2201.

［15］ Mahmoud M E，Amira M F，Zaghloul A A，et al.Microwave-enforced sorption of heavy metals from aqueous solutions on the surface of magnetic iron oxide-functionalized-3-aminopropyltriethoxysilane［J］.Chem Eng J，2016，293：200 - 206.

［16］ 王哲，劉金亮，陳莉榮，等. 高爐渣對(duì)Cd2+的吸附性能［J］. 化工環(huán)保，2015，35（2）：187 - 191.

［17］ Jiang Yijun，Gao Qiuming，Yu Huaguang，et al. Intensively competitive adsorption for heavy metal ions by PAMAM-SBA-15 and EDTA-PAMAM-SBA-15 inorganic-organic hybrid materials［J］. Microporous Mesoporous Mater，2007，103（1/3）：316 - 324.

［18］ Johari K，Saman N，Mat H. Adsorption enhancement of elemental mercury onto sulphur-functionalized silica gel adsorbents［J］. Environ Technol，2014，35（5）：629 - 636.

［19］ 李鳳艷，趙天波，汪燮卿，等. 以硅膠為載體通過(guò)3-胺丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑制備季銨鹽類(lèi)水不溶性殺菌劑的方法研究：Ⅰ［J］. 離子交換與吸附，2001，17（4）：350 - 354.

［20］ Najafi M，Yousefi Y，Rafati A A. Synthesis，characterization and adsorption studies of several heavy metal ions on amino-functionalized silica nano hollow sphere and silica gel［J］. Sep Purif Technol，2012，85：193 - 205.

［21］ 范忠雷，劉海龍，慎金鴿. PAA/SiO2材料對(duì)含銅廢水吸附性能研究［J］. 高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2012，26（4）：679 - 684.

［22］ Zhang Xian，Wu Tianxing，Zhang Yunxia，et al.Adsorption of Hg2+by thiol functionalized hollow mesoporous silica microspheres with magnetic cores［J］.RSC Adv，2015，5（63）：51446 - 51453.

［23］ Choi Jae Min，Jeong Daham，Cho Eunae，et al.Chemically functionalized silica gel with alkynyl terminated monolayers as an efficient new material for removal of mercury ions from water［J］. J Ind Eng Chem，2016，35：376 - 382.

［24］ Mureseanu M，Reiss A，Cioatera N，et al. Mesoporous silica functionalized with 1-furoyl thiourea urea for Hg（Ⅱ）adsorption from aqueous media［J］. J Hazard Mater，2010，182（1/3）：197 - 203.

［25］ Pérez-Quintanilla D，Sánchez A，Sierra I. Preparation of hybrid organic-inorganic mesoporous silicas applied to mercury removal from aqueous media：Influence of the synthesis route on adsorption capacity and efficiency［J］. J Colloid Interface Sci，2016，472：126 - 134.

［26］ Bai Lan，Hu Huiping，F(xiàn)u Weng，et al. Synthesis of a novel silica-supported dithiocarbamate adsorbent and its properties for the removal of heavy metal ions［J］. J Hazard Mater，2011，195：261 - 275.

［27］ Chen Yuehua，Wang Huiyong，Pei Yuanchao，et al.pH-Controlled selective separation of neodymium（Ⅲ）and samarium（Ⅲ）from transition metals with carboxyl-functionalized ionic liquids［J］. ACS Sustainable Chem Eng，2015，3（12）：3167 - 3174.

［28］ Cheng Heyong，Wu Chunling，Liu Jinhua，et al.Thiol-functionalized silica microspheres for online preconcentration and determination of mercury species in seawater by high performance liquid chromatography and inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.RSC Adv，2015，5（25）：19082 - 19090.

［29］ Niu Yuzhong，Qu Rongjun，Chen Hou，et al. Synthesis of silica gel supported salicylaldehyde modified PAMAM dendrimers for the effective removal of Hg（Ⅱ）from aqueous solution［J］. J Hazard Mater，2014，278：267 - 278.

［30］ Bao Shuangyou，Li Kai，Ning Ping，et al. Highly effective removal of mercury and lead ions from wastewater by mercaptoamine-functionalised silica-coated magnetic nano-adsorbents：Behaviours and mechanisms［J］. Appl Surf Sci，2017，393：457 - 466.

［31］ Shan Chao，Ma Zhiyao，Tong Meiping，et al. Removal of Hg（Ⅱ） by poly（1-vinylimidazole）-grafted Fe3O4@SiO2magnetic nanoparticles［J］. Water Res，2015，69：252 - 260.

［32］ Arshadi M，F(xiàn)araji A R，Amiri M J. Modification of aluminum-silicate nanoparticles by melamine-based dendrimer L-cysteine methyl esters for adsorptive characteristic of Hg（Ⅱ） ions from the synthetic and Persian Gulf water［J］. Chem Eng J，2015，266：345 -355.

［33］ 環(huán)境保護(hù)部科技標(biāo)準(zhǔn)司. GB 13223—2011 火電廠(chǎng)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2012.

［34］ Galbreath K C，Zygarlicke C J. Mercury transformations in coal combustion flue gas［J］. Fuel Process Technol，2000，65/66：289 - 310.

［35］ Shah P，Strezov V，Prince K，et al. Speciation of As，Cr，Se and Hg under coal fired power station conditions［J］. Fuel，2008，87（10/11）：1859 -1869.

［36］ Presto A A，Granite E J. Survey of catalysts for oxidation of mercury in flue gas［J］. Environ Sci Technol，2006，40（18）：5601 - 5609.

［37］ Ji Lei，Abu-Daabes M，Pinto N G. Thermally robust chelating adsorbents for the capture of gaseous mercury：Fixed-bed behavior［J］. Chem Eng Sci，2009，64（3）：486 - 491.

［38］ Abu-Daabes M A，Pinto N G. Synthesis and characterization of a nano-structured sorbent for the direct removal of mercury vapor from flue gases by chelation［J］. Chem Eng Sci，2005，60（7）：1901 - 1910.

［39］ Meeks N D，Rankin S，Bhattacharyya D. Sulfur-functionalization of porous silica particles and application to mercury vapor sorption［J］. Ind Eng Chem Res，2010，49（10）：4687 - 4693.

［40］ Meyer D E，Meeks N，Sikdar S，et al. Copper-doped silica materials silanized with bis-（triethoxy silyl propyl）-tetra sulfide for mercury vapor capture［J］.Energy Fuels，2008，22（4）：2290 - 2298.

［41］ Li Ying，Murphy P，Wu Changyu. Removal of elemental mercury from simulated coal-combustion flue gas using a SiO2-TiO2nanocomposite［J］. Fuel Process Technol，2008，89（6）：567 - 573.

［42］ Li Ying，Murphy P D，Wu Changyu，et al. Development of silica/vanadia/titania catalysts for removal of elemental mercury from coal-combustion flue gas［J］.Environ Sci Technol，2008，42（14）：5304 - 5309.