李永峰，王 歡，，朱利軍 ，賀子良，劉銳平

（1. 東北林業(yè)大學(xué) 林學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040；2. 中國科學(xué)院 生態(tài)環(huán)境研究中心飲用水科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100085）

草甘膦作為一種廣譜、低毒、高效的內(nèi)吸傳導(dǎo)性除草劑被廣泛應(yīng)用。我國是草甘膦生產(chǎn)和出口大國，產(chǎn)能已接近1 Mt/a［1］。草甘膦生產(chǎn)普遍采用甘氨酸法、亞氨基二乙酸法工藝［2］，會(huì)產(chǎn)生大量磷濃度高、難降解的廢水。另一方面，磷礦作為不可再生資源日益枯竭，而磷需求量逐年穩(wěn)步提高。因此，含磷廢水處理由傳統(tǒng)的“除磷”模式轉(zhuǎn)向“磷回收”模式勢在必行。

“磷回收”具有較好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)可行性［3］。如果農(nóng)藥廠廢水中的草甘膦直接進(jìn)入生化系統(tǒng)則可能與微生物體內(nèi)的DNA、RNA和蛋白質(zhì)反應(yīng)，顯著抑制污泥活性［4］。篩選馴化草甘膦降解菌株有望提高其對毒性的耐受性，但要實(shí)現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用仍有許多限制因素［5］。吸附［6］、沉淀［7］、Fenton氧化［8］等物理化學(xué)方法存在吸附劑再生困難、污泥量過高等不利因素。草甘膦分子較不穩(wěn)定，容易被氧化生成磷酸鹽［9］，而次氯酸鈉具有較強(qiáng)的氧化性［10］，無污泥產(chǎn)生，且成本較低，具有應(yīng)用前景。將草甘膦轉(zhuǎn)化為無機(jī)磷后再進(jìn)行回收，可避免對生化系統(tǒng)的影響，且具有很好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。研究發(fā)現(xiàn)磷酸銨鎂沉淀法可有效回收廢水中的磷酸鹽［11-13］。磷酸銨鎂中磷含量高達(dá)51.8%（以P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)），是優(yōu)質(zhì)的緩釋肥。

本研究采用次氯酸鈉氧化草甘膦得到磷酸鹽，再采用磷酸銨鎂沉淀法回收磷，考察了次氯酸鈉加入量、溶液pH、氧化時(shí)間等工藝條件對草甘膦氧化效果的影響，探討了草甘膦廢水處理與磷回收的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

草甘膦溶液（純度95%，美國阿達(dá)瑪斯公司提供），pH = 4.93，質(zhì)量濃度16.38 g/L。實(shí)驗(yàn)用水為超純水。二氯甲烷為色譜純，實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純。硅烷化試劑∶雙（三甲基硅烷基）三氟乙酰胺（BSTFA）與三甲基氯硅烷（TMCS）體積比99∶1。

D8 venture型X射線衍射儀：布魯克公司；U-4100型紫外-可見分光光度計(jì)：日立公司；TOC-V CPN型總有機(jī)碳分析儀：島津公司；7890A/5975C型氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）聯(lián)用儀：安捷倫公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 次氯酸鈉氧化草甘膦

在草甘膦溶液初始質(zhì)量濃度為16.38 g/L、一定的溶液pH條件下，加入一定量的次氯酸鈉溶液，在轉(zhuǎn)速200 r/min的磁力攪拌下反應(yīng)一段時(shí)間，每間隔一定時(shí)間取樣測定草甘膦的質(zhì)量濃度，計(jì)算草甘膦轉(zhuǎn)化率。

1.2.2 氧化產(chǎn)物分析

在草甘膦溶液初始質(zhì)量濃度為50.00 mg/L、溶液pH為9、次氯酸鈉加入量為109 g/L的條件下，反應(yīng)20 min后用亞硫酸鈉猝滅。取樣冷凍干燥，將所得固體粉末溶于5.00 mL二氯甲烷中，加入0.10 mL硅烷化試劑（BSTFA-TMCS），在60 ℃水浴中硅烷化反應(yīng)60 min。采用無水硫酸鈉（使用前450 ℃煅燒4 h）脫水，經(jīng)0.45 μm膜過濾器過濾，氮?dú)獯祾邼饪s為1.00 mL轉(zhuǎn)移至樣品瓶中，采用GC-MS聯(lián)用儀進(jìn)行分析。

升溫程序：50 ℃保持3 min；以5 ℃/min升溫至150 ℃，保持5 min；以5 ℃/min升溫至250 ℃，保持20 min。進(jìn)樣口溫度為250 ℃，載氣為高純氦氣，氣流量為1 mL/min。

1.2.3 磷酸銨鎂沉淀法回收磷

次氯酸鈉氧化草甘膦后，磷主要以PO43-的形式存在。磷酸銨鎂沉淀法回收磷的反應(yīng)見式（1）。

磷酸銨鎂的形成受溶液pH，Mg2+，，的質(zhì)量濃度及反應(yīng)時(shí)間等因素影響［14］。本實(shí)驗(yàn)采用正交實(shí)驗(yàn)的方法優(yōu)化磷酸銨鎂生成條件。選取溶液pH、鎂磷摩爾比、氮磷摩爾比、反應(yīng)時(shí)間4個(gè)主要影響因素，每個(gè)因素設(shè)置4個(gè)水平，考察指標(biāo)為磷酸鹽去除率。

采用XRD分析沉淀組成及磷酸銨鎂含量，其中固體樣品生成條件為溶液pH 9.0，鎂磷摩爾比1.2，氮磷摩爾比1.4，氧化時(shí)間15 min。

1.3 分析方法

采用X射線衍射儀測定沉淀組成及磷酸銨鎂含量；采用紫外-可見分光光度計(jì)測定PO43-質(zhì)量濃度；采用總有機(jī)碳分析儀測定TOC；采用GC-MS聯(lián)用儀分析有機(jī)物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 次氯酸鈉氧化草甘膦的工藝條件優(yōu)化

2.1.1 次氯酸鈉加入量

在溶液pH為4.9、氧化時(shí)間為60 min的條件下，次氯酸鈉加入量對草甘膦轉(zhuǎn)化率和TOC的影響見圖1。由圖1可見：隨著次氯酸鈉加入量的增加，草甘膦轉(zhuǎn)化率先逐漸升高；當(dāng)次氯酸鈉加入量為109 g/L時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率達(dá)98.2%；繼續(xù)增加次氯酸鈉加入量，草甘膦轉(zhuǎn)化率基本沒有提高。由圖1還可見：在草甘膦轉(zhuǎn)化率快速升高階段，溶液中的TOC較高；當(dāng)次氯酸鈉加入量為109 g/L時(shí)，TOC為3817.6 mg/L；當(dāng)次氯酸鈉加入量為259 g/L時(shí)，TOC降至2431.2 mg/L；繼續(xù)增加次氯酸鈉加入量，TOC變化不大。本實(shí)驗(yàn)次氯酸鈉加入量選擇109 g/L較適宜。

圖1 次氯酸鈉加入量對草甘膦轉(zhuǎn)化率和TOC的影響

草甘膦轉(zhuǎn)化率與TOC變化規(guī)律的不一致與次氯酸鈉氧化機(jī)理有關(guān)。次氯酸鈉氧化過程中，首先水解產(chǎn)生ClO-及HClO，由于ClO-價(jià)層電子對的空間構(gòu)型高度不對稱并且中心氯原子具有較大的電子勢，導(dǎo)致其具有較強(qiáng)的獲得電子的能力。另一方面，次氯酸鈉可分解產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的新生態(tài)氧原子［O］［15］。次氯酸鈉首先攻擊草甘膦分子中的C—P鍵，含磷基團(tuán)被氧化為磷酸根；之后，次氯酸鈉才進(jìn)攻其他有機(jī)基團(tuán)，部分有機(jī)碳被轉(zhuǎn)化為CO2。

2.1.2 溶液pH

在次氯酸鈉加入量為109 g/L、氧化時(shí)間為60 min的條件下，溶液pH對草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)溶液pH為7.0時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率為99.5%；增大溶液pH至9.0時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率為99.6%；再繼續(xù)增大溶液pH，草甘膦轉(zhuǎn)化率基本保持不變。本實(shí)驗(yàn)選擇溶液pH為9.0較適宜。

圖2 溶液pH對草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響

ClO-在酸性體系中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢1.482 V）高于在堿性體系中但實(shí)驗(yàn)表明，堿性體系中草甘膦轉(zhuǎn)化率高于酸性體系中的轉(zhuǎn)化率，這主要是因?yàn)樗嵝詶l件下次氯酸鈉存在以下反應(yīng)：

ClO-與次氯酸鈉較Cl2氧化能力更強(qiáng)。溶液pH為2.0時(shí)，Cl2為主要存在形態(tài)，隨溶液pH增大，次氯酸鈉與ClO-所占比例逐漸增大［16］。式（2）反應(yīng)的摩爾吉布斯函數(shù)表明該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可自發(fā)進(jìn)行，且草甘膦氧化為放熱反應(yīng)，可進(jìn)一步促進(jìn)該反應(yīng)進(jìn)行。另一方面，溶液中H+可催化分解次氯酸鈉［17］，且pH越低反應(yīng)越劇烈，pH每降低一個(gè)單位，有效氯分解速率提高20%左右。堿性體系下，次氯酸鈉自分解速率顯著降低，從而可以提高其有效利用率。

2.1.3 氧化時(shí)間

在次氯酸鈉加入量為109 g/L、溶液pH為9.0的條件下，氧化時(shí)間對草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響見圖3。由圖3可見：隨著氧化時(shí)間的延長，草甘膦轉(zhuǎn)化率顯著提高；氧化時(shí)間為2 min時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率為76.8%；氧化時(shí)間為10 min時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率為96.9%；氧化時(shí)間延長至15 min時(shí)，草甘膦轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高至97.6%；氧化時(shí)間超過20 min后，進(jìn)一步延長氧化時(shí)間，草甘膦轉(zhuǎn)化率無明顯變化。故本實(shí)驗(yàn)氧化時(shí)間控制在20 min即可。

圖3 氧化時(shí)間對草甘膦轉(zhuǎn)化率的影響

2.2 次氯酸鈉氧化草甘膦產(chǎn)物分析

次氯酸鈉氧化草甘膦產(chǎn)物的總離子流圖見圖4。由圖4可見，次氯酸鈉氧化草甘膦的過程中生成了羥基乙酸、磷酸、乙酸等產(chǎn)物。進(jìn)一步提出了次氯酸鈉氧化草甘膦的主要降解途徑為：C—N鍵斷裂，生成羥基乙酸和乙酸；C—P鍵斷裂生成磷酸?？傠x子流圖中磷酸濃度最高，乙酸次之，羥基乙酸濃度最低。上述結(jié)果表明，C—P鍵斷裂生成磷酸是主要反應(yīng)，這對于后續(xù)磷的回收是有利的。

圖4 次氯酸鈉氧化草甘膦產(chǎn)物的總離子流圖

2.3 磷酸銨鎂沉淀法回收磷的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

磷酸銨鎂沉淀法回收磷的正交實(shí)驗(yàn)因素水平見表1。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。其方差分析結(jié)果見表3。

表1 磷酸銨鎂沉淀法回收磷的正交實(shí)驗(yàn)因素水平

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 正交實(shí)驗(yàn)方差分析表

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對磷回收影響大小的順序?yàn)椋喝芤簆H ＞鎂磷摩爾比＞氮磷摩爾比＞反應(yīng)時(shí)間。溶液pH對磷回收有顯著影響，其F值與F臨界值分別達(dá)到21.8237和7.226，這與前人的研究結(jié)果一致［18］。在本研究的實(shí)驗(yàn)條件下，鎂磷摩爾比、氮磷摩爾比對應(yīng)的F值小于1，表明其對磷回收無顯著影響。正交實(shí)驗(yàn)得到的最佳工藝條件：溶液pH為9.0，鎂磷摩爾比為1.2，氮磷摩爾比為1.4，反應(yīng)時(shí)間為15 min，在此條件下磷酸鹽回收率達(dá)99.3%。

采用XRD分析最佳工藝條件下所得固體沉淀的組成及磷酸銨鎂含量，XRD譜圖見圖5。由圖5可見，所得固體沉淀的X射線衍射特征峰與磷酸銨鎂標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS：71-2089）的特征峰吻合，擬合度為87，證實(shí)所得固體主要成分為磷酸銨鎂。

圖5 最佳工藝條件下所得固體沉淀的XRD譜圖

3 結(jié)論

a）采用次氯酸鈉氧化草甘膦得到磷酸鹽，再采用磷酸銨鎂沉淀法回收磷。次氯酸鈉氧化草甘膦的最佳工藝條件為：次氯酸鈉加入量109 g/L，溶液pH為9.0，氧化時(shí)間20 min。

b）次氯酸鈉氧化草甘膦的主要降解途徑為：C—N鍵斷裂生成羥基乙酸和乙酸；C—P鍵斷裂生成磷酸。其中，C—P鍵斷裂生成磷酸是主要反應(yīng)。

c）正交實(shí)驗(yàn)得到的磷酸銨鎂沉淀法回收磷的最佳工藝條件：溶液pH為9.0，鎂磷摩爾比為1.2，氮磷摩爾比為1.4，反應(yīng)時(shí)間為15 min，在此條件下磷酸鹽回收率達(dá)99.3%。

d）所得固體沉淀的X射線衍射特征峰與磷酸銨鎂標(biāo)準(zhǔn)譜圖（JCPDS：71-2089）的特征峰吻合，證實(shí)所得固體主要成分為磷酸銨鎂。

［1］ 秦龍，姜?jiǎng)賹?，鄭新，? 草甘膦制劑廢水的資源化利用工藝［J］. 農(nóng)藥，2015，54（6）：411 - 413.

［2］ 姜延雄，張悅，陳亞平，等. 草甘膦生產(chǎn)廢水治理技術(shù)探討［J］. 環(huán)境科技，2015，28（4）：76 - 80.

［3］ 付雄，劉敏，陳瀅. 污泥灰中磷的濕化學(xué)法回收技術(shù)研究進(jìn)展［J］. 化工環(huán)保，2017，37（3）：276 - 281.

［4］ Lu Zijin，Hegemann W. Anaerobic toxicity and biodegradation of formaldehyde in batch cultures［J］.Water Res，1998，32（1）：209 - 215.

［5］ 王曉星，黃應(yīng)平，鄒雪，等. 草甘膦廢水有機(jī)污染物的微生物降解［J］. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010（8）：28 -32.

［6］ 謝明，徐炎華. 載鐵活性炭對水中草甘膦吸附性能研究［J］. 中國環(huán)境科學(xué)，2011，31（2）： 239 - 244.

［7］ McConnell J S，Hossner L R. pH-dependent adsorption isotherms of glyphosate［J］. J Agricul Food Chem，1985，33（6）：1075 - 1078.

［8］ Huang Yingping，Li Jing，Ma Wandong，et al. Efficient H2O2oxidation of organic pollutants catalyzed by supported iron sulfophenylporphyrin under visible light irradiation［J］. J Phys Chem B，2004，108（22）：7263 - 7270.

［9］ 申元麗，馬金鋒，趙旭，等. 臭氧氧化降解除草劑草甘膦的實(shí)驗(yàn)研究［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2011，31（8）：1647 - 1652.

［10］ Veisi H. Sodium hypochlorite（NaOCl）［J］. Synlett，2007（16）：2607 - 2608.

［11］ Huang Haiming，Zhang Peng，Zhang Zhao，et al. Simultaneous removal of ammonia nitrogen and recovery of phosphate from swine wastewater by struvite electrochemical precipitation and recycling technology［J］.J Cleaner Product，2016，127：302 - 310.

［12］ Ishii S K L，Boyer T H. Life cycle comparison of centralized wastewater treatment and urine source separation with struvite precipitation：Focus on urine nutrient management［J］. Water Res，2015，79：88 - 103.

［13］ Kataki S，West H，Clarke M，et al. Phosphorus recovery as struvite from farm，municipal and industrial waste：Feedstock suitability，methods and pre-treatments［J］. Waste Manage，2016，49：437 - 454.

［14］ 郝曉地，衣蘭凱，王崇臣. 磷回收技術(shù)的研發(fā)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2010，30（5）：897 - 907.

［15］ 王萬林. 次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性研究進(jìn)展［J］. 無機(jī)鹽工業(yè)，2007，39（9）：12 - 14.

［16］ Nadupalli S，Koorbanally N，Jonnalagadda S B.Kinetics and mechanism of the oxidation of amaranth with hypochlorite［J］. J Phys Chem A，2011，115（27）：7948 - 7954.

［17］ 平靜. 次氯酸鈉溶液穩(wěn)定性的研究［J］. 中國醫(yī)院藥學(xué)雜志，1995，15（10）：455 - 456.

［18］ Le Corre K S，Valsami-Jones E，Hobbs P，et al.Agglomeration of struvite crystals［J］. Water Res，2007，41（2）：419 - 425.