杜思媛，劉永澤，張立秋

（北京林業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

聚氯乙烯（PVC）的生產(chǎn)工藝主要分為兩種：電石法和乙烯法，我國(guó)多采用電石法［1］。在電石法PVC生產(chǎn)過(guò)程中排出的離心母液廢水為PVC生產(chǎn)廢水的主要來(lái)源［2-3］。該廢水排放量大，COD一般為100～400 mg/L，屬于低濃度的化工廢水［3］，且成分復(fù)雜，除了主要污染物聚乙烯醇［4］及氯乙烯單體之外，還含有添加劑及其他反應(yīng)產(chǎn)物［5］。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，PVC離心母液廢水中約有85%的COD來(lái)源于以脂肪醇、芳香醇為主的低沸點(diǎn)有機(jī)物，其中以α-甲基苯乙烯、異辛醇、2-乙基- 1-己醇、α，α-二甲基苯甲醇為主［6］。

在PVC離心母液廢水所含有的污染物中，有些具有毒性［7-11］，難以被微生物降解［11］，因此在處理過(guò)程中常采用臭氧氧化工藝，以提高去除效果。有學(xué)者采用臭氧氧化工藝處理PVC離心母液廢水，COD的去除率達(dá)到72%，同時(shí)廢水中的氨氮也有74.0%的去除率［12］。也有學(xué)者采用混凝—臭氧氧化聯(lián)用方法處理PVC離心母液廢水，獲得了95.3%的COD去除率［13］。有學(xué)者采用厭氧—生物氧化—好氧—臭氧—活性炭吸附工藝處理PVC離心母液廢水，出水水質(zhì)能達(dá)到地下水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)［14］。

本工作選擇PVC離心母液廢水中含量較高的3種典型有機(jī)物（聚乙烯醇、異辛醇和α-甲基苯乙烯）作為目標(biāo)物，分別考察臭氧氧化工藝對(duì)3種目標(biāo)污染物的去除效果，同時(shí)考察臭氧接觸反應(yīng)時(shí)間、臭氧投加量和初始pH對(duì)處理效果的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑和儀器

COD測(cè)定專(zhuān)用試劑：購(gòu)于北京連華永興科技發(fā)展有限公司；聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯、碘化鉀、碘、硼酸：均為分析純；O2：高純氧，純度大于99.99%。

實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)中使用的主要儀器

1.2 模擬廢水的配制

1.2.1 模擬聚乙烯醇廢水

在燒杯中加入100 mg聚乙烯醇和蒸餾水，邊攪拌邊升溫至固體完全溶解，定容至1000 mL，制得質(zhì)量濃度為100 mg/L的聚乙烯醇溶液，即為模擬聚乙烯醇廢水，pH為7.3，COD約為166 mg/L。

1.2.2 模擬異辛醇廢水

向500 mL分液漏斗中加入400 mL蒸餾水和1 mL異辛醇，搖勻后靜置至分層，取下清液稀釋10倍即為模擬異辛醇廢水，異辛醇質(zhì)量濃度約為20 mg/L，pH為6.8，COD約為181 mg/L。

1.2.3 模擬α-甲基苯乙烯廢水

向500 mL分液漏斗中加入400 mL蒸餾水和1 mL α-甲基苯乙烯，搖勻后靜置至分層，取下清液即為模擬α-甲基苯乙烯廢水，α-甲基苯乙烯質(zhì)量濃度約為8 mg/L ，pH為6.5，COD約為85 mg/L。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

采用定制的帶塞玻璃瓶作為反應(yīng)瓶及尾氣吸收瓶，分別加入體積為400 mL的模擬廢水及碘化鉀溶液。高純氧經(jīng)臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，通過(guò)微孔曝氣頭進(jìn)入反應(yīng)瓶，氣體流量為300 mL/min。反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)反應(yīng)瓶下部的取樣口取樣。

1.4 分析方法

聚乙烯醇質(zhì)量濃度的測(cè)定采用碘-碘化鉀和硼酸顯色方法［10］。

異辛醇、α-甲基苯乙烯及降解產(chǎn)物的測(cè)定采用GC-MS聯(lián)用儀。模擬廢水用C18固相萃取柱富集，再用甲醇洗脫。采用無(wú)分流進(jìn)樣方式，在80℃下恒溫2 min，然后以10 ℃/min的升溫速率升溫至300 ℃［9］。采用譜庫(kù)檢索，并結(jié)合質(zhì)譜圖中基峰、荷質(zhì)比以及相對(duì)豐度與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比方法對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行定性分析，然后根據(jù)峰面積計(jì)算去除率。

COD的測(cè)定采用快速消解法［15］；TOC的測(cè)定采用燃燒氧化法［16］；pH的測(cè)定使用pH計(jì)。

氣相中臭氧質(zhì)量濃度的測(cè)定采用碘化鉀測(cè)定法［17］。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)3種有機(jī)物去除效果的影響

在臭氧投加量為32 mg/L、廢水初始pH為中性的條件下，臭氧氧化過(guò)程中聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯3種有機(jī)物及其對(duì)應(yīng)的COD和TOC的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化分別見(jiàn)圖1a～c。

圖13種有機(jī)物及其對(duì)應(yīng)的COD和TOC的去除率隨反應(yīng)時(shí)間的變化

由圖1a～c可見(jiàn)：隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，聚乙烯醇、異辛醇和α-甲基苯乙烯的去除率均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)；其中，聚乙烯醇的氧化去除速率最快，在25 min左右時(shí)就已經(jīng)獲得了約90%左右的去除率，之后隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)其去除率不再發(fā)生明顯變化；異辛醇的去除率略低，反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)異辛醇去除率約為75%；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到60 min時(shí)，α-甲基苯乙烯去除率達(dá)到了95%。

同時(shí)，由圖1a～c還可見(jiàn)：3種模擬廢水的COD去除率均隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但始終低于3種目標(biāo)有機(jī)物的去除率，這說(shuō)明臭氧雖然能夠氧化目標(biāo)有機(jī)物，但對(duì)其產(chǎn)物的完全降解能力有限。由圖1c可見(jiàn)，模擬α-甲基苯乙烯廢水的COD去除率在反應(yīng)初期呈現(xiàn)負(fù)增長(zhǎng)，分析認(rèn)為其原因是：在COD的測(cè)定過(guò)程中芳香族有機(jī)物α-甲基苯乙烯本身不易被重鉻酸鉀氧化，但其產(chǎn)物更易被重鉻酸鉀氧化，因此在測(cè)定時(shí)表現(xiàn)為COD升高的現(xiàn)象［18］。同時(shí)，由圖1a～c還可見(jiàn)：3種模擬廢水的TOC去除率均較低（小于6%），說(shuō)明單獨(dú)臭氧法無(wú)法將這3種有機(jī)物徹底礦化。

綜上所述，臭氧處理3種有機(jī)物的最佳反應(yīng)時(shí)間分別為：聚乙烯醇25 min，異辛醇60 min，α-甲基苯乙烯60 min。

2.2 臭氧投加量對(duì)3種有機(jī)物去除效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間分別為聚乙烯醇25 min、異辛醇60 min、α-甲基苯乙烯60 min，廢水pH為中性的條件下，臭氧投加量對(duì)聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯及其對(duì)應(yīng)的COD和TOC的去除率的影響見(jiàn)圖2a～c。

圖2 臭氧投加量對(duì)3種有機(jī)物及其對(duì)應(yīng)的COD和TOC的去除率的影響

由圖2a～c可見(jiàn)：隨著臭氧投加量增加，聚乙烯醇、異辛醇去除率均呈現(xiàn)出升高的趨勢(shì)；聚乙烯醇在臭氧投加濃度為136 mg/L時(shí)去除率為98%，與投加量32 mg/L時(shí)相比提高了9百分點(diǎn)；異辛醇在臭氧投加量為312 mg/L時(shí)去除率達(dá)85%，與投加量32 mg/L時(shí)相比提高了10百分點(diǎn)，之后繼續(xù)增加臭氧投加量，去除率變化不明顯；而α-甲基苯乙烯的去除率受臭氧投加量影響不明顯，因?yàn)樵诘统粞跬都恿繒r(shí)，α-甲基苯乙烯的去除率就已經(jīng)達(dá)到了95%。

由圖2a～c還可見(jiàn)：3種模擬廢水的COD和TOC的去除率隨臭氧投加量的增加均有不同程度的升高，但仍始終低于目標(biāo)有機(jī)物的去除率；其中，α-甲基苯乙烯反應(yīng)液的COD和TOC去除率隨臭氧投加濃度的升高明顯升高，當(dāng)投加量提高為572 mg/L時(shí)，兩個(gè)指標(biāo)的去除率分別達(dá)到91%和16%，與投加量32 mg/L時(shí)相比提高了91百分點(diǎn)和15百分點(diǎn)；而臭氧投加量的增加對(duì)模擬聚乙烯醇和異辛醇廢水的COD、TOC、目標(biāo)有機(jī)物的去除率的影響不明顯，并且，TOC去除率最高不超過(guò)16%，說(shuō)明改變臭氧投加量也不能使3種有機(jī)物完全礦化。

綜上所述，臭氧處理3種有機(jī)物的最佳臭氧投加量分別為：聚乙烯醇136 mg/L，異辛醇312 mg/L，α-甲基苯乙烯32 mg/L。

2.3 初始pH對(duì)3種有機(jī)污染物去除效果的影響

在反應(yīng)時(shí)間分別為聚乙烯醇25 min、異辛醇60 min、α-甲基苯乙烯60 min，臭氧投加量為32 mg/L的條件下，初始pH對(duì)聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯及其對(duì)應(yīng)的COD和TOC的去除率的影響分別見(jiàn)圖3a～c。

由圖3a～c可見(jiàn)：隨著初始pH由酸性變?yōu)閴A性，異辛醇去除率增加，當(dāng)溶液初始pH為9.4時(shí)，異辛醇去除率達(dá)到89%，較初始pH為中性時(shí)提高了7百分點(diǎn)；但初始pH的改變幾乎不影響聚乙烯醇和α-甲基苯乙烯的去除效果。由圖3a～c還可見(jiàn)：3種模擬廢水的COD去除率均隨初始pH的升高有不同程度提高，當(dāng)初始pH為9.6時(shí)，臭氧對(duì)模擬聚乙烯醇廢水的COD去除率達(dá)55%，較中性時(shí)提高了4百分點(diǎn)；當(dāng)初始pH為9.4時(shí)，臭氧對(duì)模擬異辛醇廢水的COD去除率達(dá)45%，較中性時(shí)提高了15百分點(diǎn)；當(dāng)初始pH為11.0時(shí)，臭氧對(duì)模擬α-甲基苯乙烯廢水的COD去除率達(dá)10%，較初始pH為中性時(shí)提高了9百分點(diǎn)。COD去除率隨初始pH的提高而增加原因是：在堿性條件下，臭氧會(huì)產(chǎn)生大量的HO·作為氧化劑，氧化速率快且選擇性低［19］，因此去除效果好。由圖3a～c還可見(jiàn)，3種模擬廢水的TOC去除率均不受初始pH影響，初始pH不影響臭氧對(duì)3種有機(jī)物的礦化程度。

綜上所述，堿性條件有助于臭氧氧化對(duì)聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯這3種有機(jī)物的去除。

圖3 初始pH對(duì)3種有機(jī)物及其對(duì)應(yīng)的COD和TOC的去除率的影響

2.4 臭氧氧化3種有機(jī)物的產(chǎn)物及反應(yīng)機(jī)理分析

3種有機(jī)物臭氧氧化產(chǎn)物的GC-MS譜圖見(jiàn)圖4。

經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)圖譜進(jìn)行比較后發(fā)現(xiàn)：圖4a上的峰1歸屬于草酸單乙酯，其余為雜質(zhì)峰；圖4b上的峰1歸屬于未反應(yīng)完的異辛醇，峰2歸屬于其生成的產(chǎn)物異辛酸；圖4c上的峰1歸屬于α-甲基苯乙烯的臭氧化產(chǎn)物苯乙酮。

根據(jù)圖4及文獻(xiàn)結(jié)論［20-21］推測(cè)3種有機(jī)物的臭氧氧化過(guò)程。

圖43種有機(jī)物臭氧氧化產(chǎn)物的GC-MS譜圖

聚乙烯醇是一種高分子聚合物，具有1，3-和1，2-乙二醇兩種結(jié)構(gòu)，根據(jù)其結(jié)構(gòu)和產(chǎn)物草酸單乙酯分析臭氧氧化聚乙烯醇的過(guò)程為：臭氧首先使聚乙烯醇分子斷鏈，形成了乙二醇和乙醇兩種物質(zhì)，乙二醇進(jìn)一步被臭氧氧化生成乙二酸，乙二酸再與乙醇發(fā)生酯化反應(yīng)，最后生成草酸單乙酯。聚乙烯醇的臭氧氧化反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（1）～（3）。

異辛醇被臭氧氧化生成了異辛酸。這是因?yàn)樵诖挤肿又?，由于受到羥基吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，α-H的活性增大，容易被氧化。異辛醇的臭氧氧化反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（4）。

臭氧與α-甲基苯乙烯的反應(yīng)屬于典型的臭氧與烯烴的反應(yīng)類(lèi)型，為臭氧的直接氧化，且臭氧與不飽和化合物以及含有—OH的芳香烴反應(yīng)較快，屬于傳質(zhì)控制的化學(xué)反應(yīng)。α-甲基苯乙烯的臭氧氧化反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（5）。

3 結(jié)論

a）臭氧氧化處理含有聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯3種有機(jī)物的廢水時(shí)，3種有機(jī)物均可得到有效去除，但單獨(dú)依靠臭氧氧化作用很難將廢水中的有機(jī)物完全礦化。

b）臭氧氧化處理3種有機(jī)物模擬廢水的最佳反應(yīng)時(shí)間和臭氧投加量分別為：聚乙烯醇，25 min和136 mg/L；異辛醇，60 min和312 mg/L；α-甲基苯乙烯，60 min和32 mg/L。在此最佳條件下，聚乙烯醇、異辛醇和α-甲基苯乙烯的去除率分別為98%，85%，95%。此外，堿性條件下有助于臭氧氧化工藝對(duì)3種有機(jī)物的降解。

c）經(jīng)臭氧氧化后聚乙烯醇、異辛醇、α-甲基苯乙烯分別生成了新的產(chǎn)物：聚乙烯醇斷鏈后的產(chǎn)物經(jīng)氧化和酯化反應(yīng)生成了草酸單乙酯；異辛醇生成了異辛酸；α-甲基苯乙烯生成了苯乙酮。

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