王洋洋，張振忠，武 楊，趙芳霞

（南京工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

以羥基乙叉二膦酸（HEDP）為配位劑的鍍銅工藝因具有可在低碳鋼基體上直接鍍銅［1］、鍍層結(jié)合力好、鍍層結(jié)晶細(xì)致、鍍液分散能力優(yōu)于氰化鍍銅工藝等性能，其正廣泛應(yīng)用于鋼鐵基預(yù)鍍銅、直接鍍銅等關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域，逐步代替氰化鍍銅工藝。此外，在工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)中進(jìn)行的電鍍過(guò)程會(huì)不可避免地產(chǎn)生大量含有配位陰離子、重金屬陽(yáng)離子等有害物質(zhì)的工業(yè)廢液?，F(xiàn)有的針對(duì)廢水中重金屬離子的處理工藝主要包括化學(xué)沉淀法、化學(xué)還原法、中和法、離子交換法、吸附法、生物絮凝法、蒸發(fā)濃縮法、膜分離法［2-3］等。這些方法多是使重金屬離子最終以沉淀的形式或濃縮析出的形式從廢液中去除，難以達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，并且這些固化后的重金屬化合物（俗稱污泥）并不能直接再利用，需要由企業(yè)出資交由環(huán)保部門進(jìn)一步處理，方能達(dá)到重金屬離子的低附加值再利用，從而導(dǎo)致企業(yè)對(duì)廢液環(huán)保處理的內(nèi)在驅(qū)動(dòng)力不足。

針對(duì)以上問(wèn)題，本工作結(jié)合NaBH4還原法制備納米銅粉工藝［4-6］，在HEDP鍍銅廢液中存在大量非金屬陰離子［7-8］的情況下，對(duì)多次使用后的HEDP鍍銅廢液中的Cu2+進(jìn)行高附加值資源化回收利用，直接回收鍍銅廢液中的Cu2+并獲得納米級(jí)銅粉，然后對(duì)廢液進(jìn)一步采用聚丙烯酰胺（PAM）進(jìn)行吸附處理［9］，使廢液中的Cu2+濃度低于國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑和儀器

模擬HEDP鍍銅廢液：模擬使用超過(guò)20次的HEDP鍍銅廢液，Cu2+質(zhì)量濃度約為10.97 g/L，其他成分嚴(yán)格按照文獻(xiàn)［1］配制。

五水合硫代硫酸鈉、淀粉、KI、氨水、HCl、重鉻酸鉀、HNO3、Na2CO3、NaOH、硫氰酸氨、四氯化碳、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、苯并三氮銼（BTA）、乙二胺四乙酸（EDTA）、陰離子型PAM、檸檬酸氨、甲酚紅：均為分析純；NaBH4：化學(xué)純。

FA2004型電子天平：上海恒午科學(xué)儀器有限公司；UV-2012型分光光度計(jì)：日本島津公司；GENESIS 2000 XMS型X射線衍射儀：美國(guó)EDAX公司；JEM-2100 UHR型高分辨透射電鏡：日本電子株式會(huì)社。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用NaBH4還原法處理模擬HEDP鍍銅廢液并回收Cu2+?？疾靚（Cu2+）∶n（NaBH4）、還原反應(yīng)溫度及還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)Cu2+回收率的影響，并對(duì)回收的納米銅粉進(jìn)行XRD和TEM分析。具體步驟為：向廢液中加入與Cu2+質(zhì)量比為2%的BTA作為抗氧化劑、與Cu2+質(zhì)量比為5%的PVP作為分散劑；根據(jù)廢液中Cu2+物質(zhì)的量稱取相應(yīng)量的NaBH4，用NaOH溶液溶解，溶液中NaOH與NaBH4的摩爾比為8；將NaBH4的NaOH溶液加入廢液中，在常壓、磁力攪拌及一定反應(yīng)溫度下反應(yīng)一定時(shí)間，測(cè)定反應(yīng)液的剩余Cu2+質(zhì)量濃度。

將處理后的廢液以5000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，倒出上清液，用蒸餾水洗滌沉淀出的銅粉，反復(fù)3次；將酒精加入銅粉中，并在560 Hz功率下超聲處理50 min，再次離心洗滌1次；最后將銅粉置于60 ℃真空干燥箱中，烘干2 h，得干燥銅粉。

用不同添加量的PAM對(duì)首次離心所得上清液進(jìn)一步進(jìn)行絮凝處理，測(cè)定廢水的剩余Cu2+質(zhì)量濃度。

1.3 分析方法

采用兩種方法測(cè)定鍍銅廢液中Cu2+的質(zhì)量濃度［10］：初始Cu2+質(zhì)量濃度采用碘量法測(cè)定；剩余Cu2+質(zhì)量濃度采用萃取光度法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 n（Cu2+）∶n（NaBH4）對(duì)剩余Cu2+質(zhì)量濃度的影響

在還原反應(yīng)溫度為30 ℃、還原反應(yīng)時(shí)間為2 h的條件下，n（Cu2+）∶n（NaBH4）對(duì)剩余Cu2+質(zhì)量濃度的影響見圖1。由圖1可見：在n（Cu2+）∶n（NaBH4）高于4∶3時(shí)，隨n（Cu2+）∶n（NaBH4）減小，剩余Cu2+質(zhì)量濃度迅速下降；在n（Cu2+）∶n（NaBH4）達(dá)4∶5時(shí)，曲線趨于平緩，并在n（Cu2+）∶n（NaBH4）=4∶6時(shí)剩余Cu2+質(zhì)量濃度達(dá)到最低，Cu2+還原率達(dá)99.78%。因此，確定適宜的n（Cu2+）∶n（NaBH4）為4∶6。

圖1 n（Cu2+）∶n（NaBH4）對(duì)剩余Cu2+質(zhì)量濃度的影響

理論上Cu2+被NaBH4恰好完全還原的摩爾比應(yīng)該是4∶1，見式（1）。

但上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)n（Cu2+）∶n（NaBH4）為4∶5時(shí)反應(yīng)才趨于完全。這是因?yàn)镃u2+與NaBH4反應(yīng)分三步進(jìn)行：第一步是Cu2+的還原反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物中有H+，見式（2）。-和OH-的反應(yīng)，這是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，見式（3）、式（4）。

第二步是生成的H+分別與BH4

第三步是硼的水解反應(yīng)，見式（5）。

在第二步反應(yīng)中，少量的BH4-與H+作用，析出H2，這與實(shí)驗(yàn)時(shí)有氣泡逸出相符，說(shuō)明并不是所有的BH4

-都可以參與到Cu2+還原反應(yīng)中。因此，n（Cu2+）∶n（NaBH4）為4∶5時(shí)反應(yīng)才趨于完全。

2.2 還原反應(yīng)溫度及還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)剩余Cu2+質(zhì)量濃度的影響

在n（Cu2+）∶n（NaBH4）為4∶6的條件下，還原反應(yīng)溫度和還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)剩余Cu2+質(zhì)量濃度的影響見圖2。由圖2可見：當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為1，2，3 h時(shí)，剩余Cu2+質(zhì)量濃度低至4.0 mg/L以下所需要的反應(yīng)溫度分別為50，40，30 ℃，此時(shí)反應(yīng)近乎完全，Cu2+還原率超過(guò)99.96%；反應(yīng)時(shí)間為2 h和3 h的廢液中，剩余Cu2+質(zhì)量濃度在反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)分別為1.1，1.3 mg/L，近乎達(dá)到實(shí)驗(yàn)所得最低值（0.9 mg/L），此時(shí)Cu2+還原率超過(guò)99.99%。

圖2 還原反應(yīng)溫度及還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)剩余Cu2+質(zhì)量濃度的影響

進(jìn)一步對(duì)圖2分析可見，當(dāng)還原反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，還原反應(yīng)時(shí)間為1 h和2 h的廢液中剩余Cu2+質(zhì)量濃度仍在降低，但還原反應(yīng)時(shí)間為3 h的廢液中剩余Cu2+質(zhì)量濃度不降低，且略有升高。這是因?yàn)檫€原反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)、還原反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，所加入的NaBH4已完全反應(yīng)并失去還原能力，生成的納米銅粉在廢液中因多種離子的作用而重新溶解，使溶液中Cu2+濃度升高。對(duì)長(zhǎng)時(shí)間靜置未進(jìn)行固液分離、且反應(yīng)完全的廢液觀察也發(fā)現(xiàn)，廢液會(huì)由無(wú)色透明逐漸變?yōu)榻{藍(lán)色，證實(shí)了以上觀點(diǎn)。綜合以上結(jié)果，確定適宜的還原反應(yīng)溫度及還原反應(yīng)時(shí)間分別為50 ℃，2 h。

2.3 產(chǎn)物銅粉的物相及形貌

NaBH4還原法制備銅粉的XRD譜圖見圖3。由圖3可見：3個(gè)特征峰分別對(duì)應(yīng)立方晶系銅的（111），（200），（220）面，其位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片4-836相一致；但出現(xiàn)了部分氧化峰，用紅色字體標(biāo)出，歸屬于少量氧化亞銅與極少量的氧化銅，應(yīng)為銅粉在空氣中氧化的結(jié)果，并不屬于雜質(zhì)，說(shuō)明NaBH4還原所制備的銅粉是純凈的。經(jīng)計(jì)算晶胞參數(shù)為3.6122，標(biāo)準(zhǔn)差為0.000391，晶粒度為27.2 nm，結(jié)晶度約為32.32%。

圖3 NaBH4還原法制備銅粉的XRD譜圖

制備銅粉的TEM照片（a）和電子衍射圖（b）見圖4。由圖4（a）可見，銅粉的一次粒徑大約分布在20～45 nm，顆粒為近球形。由圖4（b）可見，銅粉的衍射花樣是由一系列不同半徑的同心圓所組成，結(jié)合晶粒度計(jì)算結(jié)果，說(shuō)明所獲得的納米銅粉是由多個(gè)細(xì)小晶粒組成的多晶體。

2.4 還原反應(yīng)后離心上清液的PAM絮凝處理

PAM添加量對(duì)離心上清液中剩余Cu2+質(zhì)量濃度的影響見圖5。由圖5可見：當(dāng)PAM添加量為10 mg/L時(shí)，離心上清液的剩余Cu2+質(zhì)量濃度降低至0.35 mg/L，小于GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)廢液中Cu2+含量的限制要求（小于0.5 mg/L）［11］。

圖4 NaBH4還原法制備銅粉的TEM照片（a）和電子衍射圖（b）

圖5 PAM添加量對(duì)離心上清液中剩余Cu2+質(zhì)量濃度的影響

3 結(jié)論

a）采用NaBH4對(duì)HEDP鍍銅廢液進(jìn)行處理的較好工藝條件為：n（Cu2+）∶n（NaBH4）=4∶6，反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時(shí)間2 h。在此條件下可使廢液中剩余Cu2+質(zhì)量濃度降低至1.1 mg/L，Cu2+還原率達(dá)99.99%，并獲得近球型、粒徑為20～45 nm、由多晶組成、純度較高的納米銅粉。

b）采用PAM對(duì)還原反應(yīng)后的廢液進(jìn)行絮凝處理。在PAM添加量為10 mg/L的條件下，廢液中的剩余Cu2+質(zhì)量濃度降至0.35 mg/L，達(dá)到GB 21900—2008《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（小于0.5 mg/L）的要求。

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