陳 炎，程潔紅

（江蘇理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，江蘇 常州 213001）

廢鋰電池產(chǎn)生量大、污染嚴(yán)重，需要得到有效的處理。廢鋰電池同時(shí)又具有資源性［1-6］。在回收廢鋰電池中的銅、鈷、鎳等有價(jià)金屬時(shí)，鋁、鐵、鈣、鎂、錳等的存在會(huì)影響銅、鈷、鎳等的回收效率，使得有價(jià)金屬的回收率低，回收得到的金屬純度不夠，藥劑消耗量大，回收成本高［7］。

鐵的去除方法主要有黃鐵礬法、針鐵礦法、氧化-中和-水解法、赤鐵礦法等。針鐵礦法適用于含F(xiàn)e2+的溶液［8］，要求溶液中Fe3+含量很低時(shí)才能生成針鐵礦沉淀，氧化速率低，難以工業(yè)應(yīng)用［9］，且除鐵過程中要求電解液具有較高pH，需投加大量的堿，導(dǎo)致酸損失大，成本高。氧化-中和-水解法形成的Fe（OH）3膠體難以沉淀或過濾去除，且Fe（OH）3會(huì)吸附大量的其他金屬，尤其是待回收的有價(jià)金屬，導(dǎo)致這些金屬的損失量增大［10］。赤鐵礦法能耗大，處理成本高。黃鐵礬法除鐵產(chǎn)生的黃鈉鐵礬渣易于沉淀或過濾分離，且夾帶的有價(jià)金屬少，損失率低，缺點(diǎn)是酸的用量大［11-18］。廢鋰電池電極材料經(jīng)酸浸后的溶液pH較低，硫酸根含量高，鐵離子含量低，鈷、銅等目標(biāo)回收金屬含量高，采用黃鐵礬法能形成黃鈉鐵礬渣而不是Fe（OH）3膠體，易于沉淀除鐵，并降低目標(biāo)金屬的損失率。將溶液中的鐵離子全部轉(zhuǎn)化成三價(jià)鐵離子需要合適的氧化劑，氧化劑可選擇高錳酸鉀、二氧化錳、過硫酸鹽、過氧化氫、氯酸鈉、氯氣等［19-21］，但高錳酸鉀、二氧化錳會(huì)將Mn2+帶入溶液中，過硫酸鹽不穩(wěn)定且價(jià)格較貴，氯氣不便貯存運(yùn)輸，而氯酸鈉和過氧化氫價(jià)廉易得。

本工作比較了采用氯酸鈉和過氧化氫兩種氧化劑的黃鐵礬法的氧化除鐵效果，優(yōu)化了過氧化氫作為氧化劑時(shí)的各工藝條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料、試劑及儀器

某國產(chǎn)品牌廢鋰電池。硫酸、氫氧化鈉、過氧化氫（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%）、氯酸鈉、碳酸鈉均為分析純。

B11-3型恒溫磁力攪拌器：上海司樂儀器有限公司；pHS-3C型酸度計(jì)：上海佑科儀器儀表有限公司；PE-2100DV型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀：Perkin-Elmer公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將廢鋰電池去殼，將電池的正負(fù)極粉碎，用氫氧化鈉溶液浸取除鋁，洗滌沉渣后用硫酸浸取，再經(jīng)其他處理后得硫酸浸出液。該浸出液中ρ（Fe）=0.212 g/L，ρ（Co）= 10.12 g/L，ρ（Ni）= 0.717 g/L，ρ（Cu ）= 4.88 g/L。

將一定量的氧化劑加入到上述硫酸浸出液中，控制反應(yīng)溫度為90 ℃，在一定的攪拌速率和一定初始溶液pH條件下，緩慢滴加氫氧化鈉溶液，控制好初始溶液pH和終點(diǎn)pH，進(jìn)行黃鈉鐵礬成礬反應(yīng)，反應(yīng)一段時(shí)間后，停止攪拌和反應(yīng)［22-24］。

黃鈉鐵礬是硫酸浸出液中的三價(jià)鐵離子在較高溫度、常壓和鈉離子存在時(shí)，在合適的pH條件下緩慢形成的晶體沉淀［25-26］。黃鈉鐵礬溶解度極低，易于沉淀、過濾、洗滌，非常穩(wěn)定［27］，可高效去除溶液中的鐵。

1.3 分析方法

采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測定溶液中各金屬含量；采用酸度計(jì)測定溶液pH。

2 結(jié)果與討論

2.1 采用不同氧化劑的黃鐵礬法除鐵效果的比較

在初始溶液pH為1.5、攪拌速率為400 r/min、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h、終點(diǎn)pH為2.5的條件下，采用氯酸鈉和過氧化氫的黃鐵礬法的除鐵效果分別見圖1和圖2。

圖1 采用氯酸鈉的黃鐵礬法的除鐵效果

氧化劑的加入量對鐵去除率有很大的影響。由圖1可見，隨著n（NaClO3）∶n（Fe）的增加，F(xiàn)e去除率先迅速增大；當(dāng)n（NaClO3）∶n（Fe）＞0.5時(shí)繼續(xù)增加氯酸鈉的量，F(xiàn)e去除率增加趨勢變緩，且隨著氯酸鈉加入量的增加，溶液中的目標(biāo)金屬Co、Ni和Cu的損失率也增加，這是鐵礬渣沉淀夾帶金屬所致。本實(shí)驗(yàn)最佳n（NaClO3）∶n（Fe）為0.5，此時(shí)氯酸鈉的加入量約為理論量的3倍，高于其他研究者的結(jié)果［28］。

由圖2可見，隨n（H2O2）∶n（Fe）的增大，F(xiàn)e去除率逐漸增加， Co、Ni和Cu的損失率也增加。最佳n（H2O2）∶n（Fe）為0.5，與理論值相當(dāng)［29-30］。本實(shí)驗(yàn)過氧化氫的最佳加入量較少，因此過氧化氫做氧化劑除鐵效果更好。對比兩種氧化劑的除鐵效果，氯酸鈉加入量較大，且Co、Ni和Cu的損失率也高于投加過氧化氫的結(jié)果。根據(jù)過氧化氫和氯酸鈉的標(biāo)準(zhǔn)電位（H2O2/H2O和），相對于鐵（Fe3+/Fe2+）來講，過氧化氫的氧化性要強(qiáng)于氯酸鈉［27］。且投加過氧化氫不會(huì)將Na+和Cl-帶入溶液中導(dǎo)致鹽度加大，而鹽度增加會(huì)對后續(xù)回收目標(biāo)金屬Cu時(shí)采取的電積工藝不利，另外過氧化氫價(jià)格相對低廉易得，因此本實(shí)驗(yàn)選擇采用過氧化氫為氧化劑。

圖2 采用過氧化氫的黃鐵礬法的除鐵效果

2.2 過氧化氫氧化除鐵工藝條件優(yōu)化

2.2.1 反應(yīng)時(shí)間

在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.5、終點(diǎn)pH為2.5、攪拌速率為400 r/min的條件下，反應(yīng)時(shí)間對除鐵效果的影響見圖3。由圖3可見：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，F(xiàn)e去除率逐漸增大；當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)，F(xiàn)e去除率為95.0%；再繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間，F(xiàn)e去除率增加幅度不大。本實(shí)驗(yàn)最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對除鐵效果的影響

2.2.2 初始溶液pH

在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h、終點(diǎn)pH為2.5、攪拌速率為400 r/min的條件下，初始溶液pH對除鐵效果的影響見圖4。由圖4可見，隨著初始溶液pH的增加，F(xiàn)e去除率增加，Co、Ni和Cu的損失率也增加。本實(shí)驗(yàn)最佳初始溶液pH為1.8，此時(shí)Fe去除率達(dá)95%以上，Co、Ni和Cu的損失率較低。有研究表明，初始溶液pH在1.5～2.0之間，是成礬的主要階段［24，27］。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也是在這一范圍內(nèi)。

2.2.3 終點(diǎn)pH

在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.8、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h、攪拌速率為400 r/min的條件下，終點(diǎn)pH對除鐵效果的影響見圖5。由圖5可見，隨著終點(diǎn)pH的增加，F(xiàn)e去除率增大。通常在90 ℃下，pH不大于3.0，黃鐵礬渣能穩(wěn)定存在［31-32］。圖5表明，終點(diǎn)pH高于2.5后，繼續(xù)增加終點(diǎn)pH ，F(xiàn)e去除率增大不明顯，Co、Ni和Cu的損失率迅速增加。這是因?yàn)榻K點(diǎn)pH高于2.0時(shí)，容易形成膠體多孔物質(zhì)Fe（OH）3， Fe（OH）3會(huì)吸附Co、Ni和Cu等［33］，增加Co、Ni和Cu的損失率。另外，終點(diǎn)pH過高，容易引起Co、Ni和Cu等金屬離子形成氫氧化物沉淀，也增加了損失率。同時(shí)，投加黃鈉鐵礬晶體作為晶核，也可促使黃鈉鐵礬渣快速生成［31，34］。本實(shí)驗(yàn)最佳終點(diǎn)pH為2.5，此時(shí)Fe去除率為97.6%，Co、Ni和Cu的損失率均小于2%。

圖4 初始溶液pH對除鐵效果的影響

圖5 終點(diǎn)pH對除鐵效果的影響

2.2.4 攪拌速率

黃鐵礬渣的晶體形成是一個(gè)緩慢的過程，充分?jǐn)嚢栌欣诰w的形成。在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.8、終點(diǎn)pH為2.5、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h的條件下，攪拌速率對除鐵效果的影響見圖6。

圖6 攪拌速率對除鐵效果的影響

由圖6可見，隨著攪拌速率的增加，F(xiàn)e去除率增加。這是由于黃鈉鐵礬晶體成核初期，需要形成新的固相，在動(dòng)力學(xué)上是緩慢的，攪拌加快了溶液中成礬各離子的碰撞機(jī)會(huì)，使鐵礬的擴(kuò)散結(jié)晶阻力減小，容易形成晶核，一旦晶核生成，結(jié)晶速率則快速增加［35］，而且充分?jǐn)嚢璨粫?huì)造成局部酸度過低，導(dǎo)致無定形Fe（OH）3形成，影響除鐵［9］。當(dāng)攪拌速率大于500 r/min后，F(xiàn)e去除率增加趨勢趨緩，這是因?yàn)樽銐虻臄嚢杷俾?，溶液中一定的鐵濃度已最大化生成黃鐵礬渣沉淀物，再提高攪拌速率也不能繼續(xù)生成黃鐵礬渣。而隨著攪拌速率的增加，Co、Ni和Cu的損失率也增加，因?yàn)榧涌鞌嚢璐偈笴o、Ni、Cu與黃鈉鐵礬渣生成了復(fù)鹽［28］，隨黃鈉鐵礬渣沉淀，造成少量損失。同時(shí)，過分強(qiáng)烈攪拌使黃鈉鐵礬的晶體變細(xì)甚至打碎，不利于沉淀，影響鐵的去除。本實(shí)驗(yàn)最佳攪拌速率為500 r/min。

2.2.5 小結(jié)

黃鈉鐵礬法除鐵效果見表1。在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.8、終點(diǎn)pH為2.5、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h、攪拌速率為500 r/min的最佳工藝條件下，當(dāng)硫酸浸出液中ρ（Fe）為0.212 g/L時(shí)，除鐵后，ρ（Fe）＜0.004 g/L，F(xiàn)e去除率達(dá)98.0%，Co、Ni和Cu的損失率分別為1.04%、2.17%和1.41%。Co、Ni、Cu的損失很小，表明通過黃鈉鐵礬法可有效去除硫酸浸出液中的雜質(zhì)鐵。

表1 黃鈉鐵礬法除鐵效果

3 結(jié)論

a）采用黃鈉鐵礬法可有效去除硫酸浸出液中的鐵，過氧化氫作為氧化劑的除鐵效果好于氯酸鈉。

b）在n（H2O2）∶n（Fe）=0.5、初始溶液pH為1.8、終點(diǎn)pH為2.5、反應(yīng)時(shí)間為2.0 h、攪拌速率為500 r/min的最佳工藝條件下，初始溶液中ρ（Fe）為0.212 g/L，除鐵后ρ（Fe）＜0.004 g/L，F(xiàn)e去除率達(dá)98.0%，Co、Ni和Cu的損失率分別為1.04%、2.17%和1.41%。

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