萬 重 王宸之 蘇 趙 秦 文 張 清(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，雅安 625014)

食物油炸過程中揮發(fā)性成分研究進(jìn)展

萬 重 王宸之 蘇 趙 秦 文 張 清
(四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院，雅安 625014)

油炸食品的特有風(fēng)味與食物油炸過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分有關(guān)。由于具有較強的揮發(fā)性和復(fù)雜性，這類物質(zhì)的鑒定需要有效的氣體收集方式和檢測分析手段。本文介紹了揮發(fā)性成分的常用收集方法、檢測技術(shù)和安全性分析等，論述了煎炸油直接加熱、食物油炸模擬過程和實際食物油炸過程揮發(fā)性成分生成情況的研究進(jìn)展，旨在為食物油炸安全性的提高、煎炸油脂使用期限的評價、油炸食品品質(zhì)和安全性的改善提供新的研究思路。

食物油炸 揮發(fā)性成分 收集方式 檢測技術(shù) 安全性

油炸食品深受消費者喜愛，除了與其誘人的金黃色外觀和酥脆的口感有關(guān)外，還與其怡人的風(fēng)味緊密相關(guān)，而這種風(fēng)味則與食物油炸過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分有關(guān)。食物油炸過程產(chǎn)生的揮發(fā)性成分包括醛類、醇類、烴類、酮類、酸類、酯類、芳香類和雜環(huán)類等小分子物質(zhì)[1]。從反應(yīng)底物種類分析，產(chǎn)生機制包括：①煎炸油組分如甘油三酯在高溫條件下發(fā)生熱氧化分解生成醛、酮、酸、烴等；②食物組分如蛋白質(zhì)、多糖、脂類等分解或相互反應(yīng)生成芳香類和雜環(huán)類物質(zhì)等；③食物組分與煎炸油組分(包括煎炸油組分的分解產(chǎn)物)之間的相互反應(yīng)，如含游離氨基的含氮化合物與油脂組分分解而成的羰基化合物間的羰氨反應(yīng)生成芳香類和雜環(huán)類物質(zhì)等?？梢?，食物油炸過程中揮發(fā)性成分的產(chǎn)生機制和種類都十分復(fù)雜。

本綜述從食物油炸過程中揮發(fā)性成分的收集方式、檢測分析和安全性三個方面入手，全面介紹煎炸油加熱、食物油炸模擬體系和實際食物油炸過程中揮發(fā)性成分的生成情況，旨在為油炸食品和油炸操作過程的安全性評價提供新的研究思路。

1 不同收集方式下的揮發(fā)性成分

對于揮發(fā)性成分的分析，不論是采用何種檢測技術(shù)，都要先對其進(jìn)行有效的收集處理，才能保證檢測結(jié)果的真實性和可靠性。目前，常用的收集方式包括同時蒸汽蒸餾和溶劑萃取法(SPDE)[2]、氮氣吹掃蒸餾法(NPSD)[3]、直接收集法和固相微萃取法(SPME)[4]，如圖1所示。

注：A：Likens-Nickerson裝置，A1—溶劑收集瓶、A2—樣品與蒸餾水蒸餾瓶、A3—冷凝管；B：專用收集袋法，B1—氮氣、B2—溫度控制器、B3—油炸體系、B4—捕集袋；C：直接收集法，C1—控溫加熱板、C2—加熱鍋、C3—兩孔玻璃蓋、C4—微型空氣采樣器、C5—數(shù)顯溫度計；D：SPME裝置，D1—磁力攪拌器、D2—恒溫水浴鍋、D3—裝有樣品的樣品瓶、D4—裝有萃取針的手柄。
圖1 食物油炸過程中揮發(fā)性成分的常見捕集方式

SPDE法需要使用Likens-Nickerson裝置，是較早的一種揮發(fā)性成分收集方式。Likens-Nickerson裝置經(jīng)過多年的應(yīng)用和改進(jìn)，表現(xiàn)出簡單實用的特點，常用于食物油炸過程中揮發(fā)性成分的收集[5]。該裝置由兩個圓底燒瓶連接在特制的冷凝管上，裝有樣品的燒瓶在熱處理下，揮發(fā)性成分從樣品中揮發(fā)，經(jīng)冷凝管傳送，在裝有有機溶劑(如二乙醚和二氯甲烷等)的燒瓶或者其他容器中被吸收，從而實現(xiàn)揮發(fā)性成分的收集。SPDE法雖可以收集到大部分的揮發(fā)性成分，但是加熱處理會產(chǎn)生一些干擾物質(zhì)，影響結(jié)果的準(zhǔn)確性。另外，還具有溶劑使用量大和耗時長等缺點[6]。

NPSD也稱捕集袋收集法，指在氮氣吹掃下，將在油炸過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分送到具有收集能力的專用捕集袋中(如Tedlar袋，見圖1B4所示)[7]。NPSD具有收集能力強和收集全面的特點，并且可以實現(xiàn)實時監(jiān)測，尤其適用于模擬的食物油炸過程中揮發(fā)性成分的測定。缺點是不適合于實際的食物油炸過程中揮發(fā)性成分的檢測分析。

直接收集法能夠?qū)⒂驼w系中所有的揮發(fā)性成分進(jìn)行收集，如圖1C所示[8]。油炸鍋置于可控溫加熱板上，油炸或加熱開始后便蓋上開有兩孔的玻璃蓋，中間小孔插入微型空氣采樣器，揮發(fā)性成分被采樣器玻璃套筒中的樹脂所吸附后便可直接進(jìn)樣檢測。另一小孔插入熱電偶，監(jiān)控溫度變化。因為密封性較強，減少了外界氧氣的進(jìn)入，與實際的食物油炸過程也有區(qū)別。所以，此種收集方式也只適合于模擬油炸體系中揮發(fā)性成分的收集。

SPME是采用裝有具備吸附能力的有機涂層的萃取針收集揮發(fā)性成分的一種方法，有靜態(tài)和動態(tài)之分(圖1D中為靜態(tài)頂空SPME)，可以很好地實現(xiàn)油樣頂空中揮發(fā)性成分的收集[9]。涂覆在萃取針上的有機涂層種類較多，如聚乙二醇(Carbowax)、聚二甲硅氧烷(PDMS)、二乙烯基苯(DVB)和碳分子篩(Carboxen,CAR)等，應(yīng)用時多為復(fù)合結(jié)構(gòu)，如Carbowax/PDMS、CAR/DVB/PDMS等，可以實現(xiàn)不同極性的揮發(fā)性成分的萃取。常用于食物煎炸油樣中揮發(fā)性成分收集的是涂布CAR/PDMS或CAR/DVB/PDMS的萃取針[12]。另外，為了有效收集目標(biāo)分析物，吸附溫度和吸附時間等萃取條件，需要根據(jù)具體的樣品種類和揮發(fā)性成分組成特點來選擇[11]。靜態(tài)頂空SPME通過專用的手柄，可以直接用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析，具有易操作、重復(fù)性好、快速、不使用有機溶劑和污染小等特點。所以，其應(yīng)用范圍比前三種方法更為廣泛，能夠?qū)崿F(xiàn)實際的食物油炸過程中揮發(fā)性成分的收集。近年來，動態(tài)頂空SPME也逐漸發(fā)展起來，并用于油脂氧化過程中揮發(fā)性成分的分析[12]，也表現(xiàn)出良好的收集效果。

2 食物油炸過程中揮發(fā)性成分的生成情況

在食物油炸過程中，反應(yīng)底物除了煎炸油甘油三酯外，還有食物中的水分、蛋白質(zhì)、糖類及其他物質(zhì)。同時，環(huán)境中氧氣的進(jìn)入，反應(yīng)過程更加復(fù)雜，反應(yīng)產(chǎn)物種類更多。所以，全面真實地反映食物油炸過程中揮發(fā)性成分的生成情況，除了有效的收集方式外，還包括適宜的檢測技術(shù)。食物油炸過程中揮發(fā)性成分的檢測手段有高效液相色譜法(HPLC)和GC-MS，后者使用最多[13]。

2.1 高效液相色譜法

HPLC的應(yīng)用主要針對食物油炸過程中揮發(fā)性醛類的測定[14]。揮發(fā)性醛作為食物油炸過程中的典型揮發(fā)性成分，是不飽和甘油三酯的二級氧化分解產(chǎn)物，所以食物油炸過程中氧氣多少會影響醛類揮發(fā)性成分的生成情況。Hujisaki等[15]通過控制氧氣體積分?jǐn)?shù)(2%、4%、10%、20%)，對高油酸紅花籽油在180 ℃時產(chǎn)生的醛類揮發(fā)性成分進(jìn)行了定性和定量分析。醛類揮發(fā)性成分被2 mol/L的飽和2,4-二硝基苯肼(DNPH)-鹽酸溶液吸收，過夜靜置后用蒸餾水洗滌出DNPH衍生物沉淀。然后采用乙酸乙酯提取該沉淀，吹干，再溶解于乙酸乙酯和乙醇，過濾后進(jìn)行HPLC分析。參考標(biāo)準(zhǔn)品的保留時間，一共檢測出10種飽和醛、8種2-烯醛和2種2,4-二烯醛。結(jié)果顯示這些醛類揮發(fā)性成分的總量與油炸時間和氧氣濃度之間都成正比關(guān)系。在相同處理時間下，氧氣體積分?jǐn)?shù)為2%時揮發(fā)性醛類的總量接近于20%時揮發(fā)性醛類總量的1/10。

Katsuta等[16]利用HPLC和紫外/可見光檢測器分析了富含甘油二脂的油脂和富含甘油三酯的油脂分別在連續(xù)深炸速凍土豆片8 h后的醛類揮發(fā)性成分。土豆片在特制的圓底燒瓶中油炸，一定時間后醛類揮發(fā)性成分被干空氣吹入專用的樣品收集器。在收集器內(nèi)與涂覆在硅膠表面的DNPH發(fā)生反應(yīng)，生成穩(wěn)定的2,4-二硝基苯腙衍生物；用乙腈洗脫，過濾，以乙腈/水組成的流動相進(jìn)行梯度分離。通過標(biāo)準(zhǔn)品比對分析，丙醛、丙烯醛、丁醛、2-丁烯醛、戊醛、2-戊烯醛、己醛、2-己烯醛、庚醛、2-庚烯醛、2,4-庚二烯醛、辛醛、2-辛烯醛、壬醛、2-壬烯醛、2,4-壬二烯醛、2-癸烯醛、2,4-癸二烯醛和2-十一碳烯醛等一系列的醛類揮發(fā)性成分得到了定性和相對定量分析。

將揮發(fā)性醛衍生后再進(jìn)行HPLC分離檢測，可以獲得較為精確的分析結(jié)果。但是，衍生處理對操作過程要求較高；還需借助有機溶劑和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，增加了分析成本。揮發(fā)性烴類、醇類和酮類等很難通過適當(dāng)?shù)难苌幚矶籋PLC聯(lián)合常規(guī)檢測器檢測分析。所以，此方法在揮發(fā)性成分的分析上使用不多。

2.2 氣質(zhì)聯(lián)用法

食物油炸過程中揮發(fā)性成分的組成復(fù)雜，借助標(biāo)準(zhǔn)品雖可以實現(xiàn)精確的定性和定量，但標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的獲得卻十分不易，尤其是一些不常見的揮發(fā)性成分。質(zhì)譜技術(shù)的應(yīng)用有效地解決了這一問題，可以在沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下對未知揮發(fā)性成分進(jìn)行定性分析。

2.2.1 煎炸油加熱過程中的揮發(fā)性成分

普通葵花籽油和高油酸葵花籽油分別在80 ℃干燥箱中放置不同時間(0～14 d)[17]，稱取5 g油樣置于20 mL頂空萃取瓶中，放入轉(zhuǎn)子，密封。室溫下平衡30 min后，插入涂布CAR/DVB/PDMS的萃取頭，室溫下萃取90 min。萃取結(jié)束后立即將萃取針插入氣相進(jìn)樣口，270 ℃下解吸5 min。揮發(fā)性成分的定性采用質(zhì)譜庫和保留指數(shù)的對比來完成。通過分析，一共鑒定出74種揮發(fā)性成分，包括6種烷烴、9種烯烴、8種醇、23種醛、9種酮、9種酸和10種其他揮發(fā)性成分。以揮發(fā)性醛隨熱處理時間增加的含量變化為評價指標(biāo)，借助主成分分析和聚類分析，發(fā)現(xiàn)己醛、反-2-庚烯醛、反-2-癸烯醛和反,反-2,4-壬二烯醛的含量變化可以作為區(qū)分普通葵花籽油和高油酸葵花籽油，及不同氧化程度的葵花籽油的有效指標(biāo)。

花生油在不同溫度下加熱(50、100、150、200 ℃)，產(chǎn)生的揮發(fā)性成分經(jīng)氮氣吹入蒸餾水中，經(jīng)二氯甲烷提取，分餾后進(jìn)行GC-MS檢測[18]。經(jīng)分析，一共鑒定出99種揮發(fā)性成分，包括42種烴、22種醛、4種呋喃化合物、8種醇、8種酮、2種酯、11種脂肪酸和2種內(nèi)酯，其中烴類的相對含量最高。將所收集的揮發(fā)性成分衍生成噻唑烷衍生物經(jīng)GC-MS分析，甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、丙酮、2-戊酮和2-己酮等相對分子量較小的羰基化合物能被順利地檢出。隨著加熱溫度的增大，這些揮發(fā)性成分的數(shù)量和相對含量都逐漸增大。

Katragadda等[3]采用Tedlar收集袋結(jié)合GC-MS，對比研究了椰子油、紅花籽油、卡羅拉油和初榨橄欖油分別在180、210、240、270 ℃下直接加熱6 h后的揮發(fā)性成分生成情況。結(jié)果顯示，不同植物油在相同溫度熱處理后，表現(xiàn)出相似的揮發(fā)性成分組成，如都含有烴類、醇類和醛類。但是揮發(fā)性成分產(chǎn)量有所不同，如紅花籽油和卡羅拉油在180 ℃條件下產(chǎn)生的丙烯醛含量達(dá)到了57.3、53.5 mg/(h·L)，椰子油和初榨橄欖油在相同條件下產(chǎn)生的丙烯醛含量僅為10.4、12.1 mg/(h·L)。這與前兩種植物油含有更高含量的多不飽和脂肪酸有關(guān)。另外，隨著加熱溫度的升高，揮發(fā)性成分的含量也逐漸增大，如紅花籽油在各溫度處理下丙烯醛含量分別為57.3、95.5、122、343 mg/(h·L)。

全二維GC是將兩根不同極性的色譜柱通過特制的連接器相連接，在不同的程序升溫條件下先后對分析物進(jìn)行分離，可以實現(xiàn)性質(zhì)相近的復(fù)雜成分間的有效分離[19]。Sghaier等[20]采用SPME結(jié)合全二維GC-MS檢測分析了精煉菜籽油熱處理(從室溫加熱到180 ℃)30 min后的揮發(fā)性成分。通過對33種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分離檢測，非極性-極性色譜柱串聯(lián)方式表現(xiàn)出最好的分離效果。在此方法基礎(chǔ)上，油樣中一共鑒定出110種物質(zhì)。通過分析，1-戊烯-3-酮、1-辛烯-3-酮、順-4-庚烯醛、反,順-2,4-庚二烯醛、反,順-2,6-壬二烯醛和反,順,順-2,4,7-癸三烯醛等被認(rèn)為是導(dǎo)致菜籽油熱處理后產(chǎn)生腥臭味的代表性物質(zhì)。相較于一維色譜而言，全二維色譜表現(xiàn)出更高的分辨率，尤其適用于醛類的同分異構(gòu)體和順反異構(gòu)體的分析。多維色譜技術(shù)的應(yīng)用為食物油炸這類復(fù)雜體系中的成分分析提供了強力手段，可以用于油脂高溫氧化過程的評價、食物油炸過程中揮發(fā)性和非揮發(fā)性產(chǎn)物的分析、油炸食品的安全性評價等。

2.2.2 食物油炸模擬過程中的揮發(fā)性成分

在油炸過程中，食物組分，如水分、蛋白質(zhì)、糖類和酚類等，會顯著影響煎炸油甘油三酯的熱氧化分解反應(yīng)。為了探究各成分對油炸過程所發(fā)生的化學(xué)變化的影響，科學(xué)家們開展了多種形式的食物油炸模擬過程的研究。

Chang等[21]將含水棉團分別在玉米油、氫化棉籽油、三亞油酸甘油酯和三油酸甘油脂中進(jìn)行加熱處理(185 ℃)，經(jīng)GC結(jié)合紅外光譜、核磁共振等檢測分析，鑒定出220種揮發(fā)性成分，包括17種飽和酸、35種不飽和酸、7種羥基酸、5種醛酸、8種酮酸、7種二元酸、13種飽和烴、16種不飽和烴、15種醇、15種飽和醛、23種不飽和醛、21種酮、10種酯、17種內(nèi)酯、9種芳烴和2種其他成分。雖然這些結(jié)果不能代表實際的食物油炸過程揮發(fā)性成分的生成情況，但卻在一定程度上反映出不含蛋白的食物在油炸過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分的組成情況。

為了進(jìn)一步了解不同甘油三酯在加熱過程中產(chǎn)生的揮發(fā)性成分的差異，Neff等[22]采用吹掃收集-GC-離子阱質(zhì)譜-嗅聞技術(shù)分別對三油酸甘油酯和三亞油酸甘油脂在190 ℃下處理6 h過程中所產(chǎn)生的揮發(fā)性成分生成情況進(jìn)行了檢測分析。加熱三亞油酸甘油酯產(chǎn)生的揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)量少于加熱三油酸甘油脂所產(chǎn)生的揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)量。這是因為加熱三油酸甘油脂產(chǎn)生的揮發(fā)性成分由油酸初級氧化產(chǎn)物直接裂解而成，如油酸氫過氧化物、酮類和二聚產(chǎn)物。雖然加熱三亞油酸甘油脂產(chǎn)生的揮發(fā)性成分在熱處理過程中的生成量在增加，但相對于加熱三油酸甘油脂而言，生成量始終較低，因為它們并不是由亞油酸初級氧化產(chǎn)物直接裂解生成。

食物油炸過程中，食物中的其他成分，如蛋白質(zhì)，對食物油炸過程具有顯著影響。Macku等[23]將富含亞油酸和油酸的玉米油與半胱氨酸混合后在180 ℃下處理4 h，產(chǎn)生的揮發(fā)性成分由SPDE法進(jìn)行收集，經(jīng)GC-MS定性和定量分析，再采用氮磷檢測器和火焰光度檢測器對含氮和含硫揮發(fā)性成分進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)。結(jié)果顯示，在100多個色譜峰中，共有54種揮發(fā)性成分被明確鑒定，包括1種醛、3種醇、5種酮、5種烷烯烴、2種呋喃、3種吡啶、2種吡咯、5種烷基苯、8種噻吩、4種環(huán)硫乙烷、3種硫醇、1種噻唑、5種噻唑烷和2種三硫戊烷。含氮或含硫的揮發(fā)性成分是由玉米油甘油三酯的氧化分解產(chǎn)物α,β-不飽和脂肪醛與半胱氨酸的裂解產(chǎn)物硫化氫發(fā)生反應(yīng)而生成，如2-烷基噻吩等。Chung等[24]采用相同的方法測定了富含油酸和亞油酸的花生油與半胱氨酸在200 ℃處理5 h后的揮發(fā)性成分，由于溫度提高和時間延長，在超過150個色譜峰中鑒定出98種揮發(fā)性成分，包括50種含硫物質(zhì)、31種烴、7種含氮物質(zhì)、5種呋喃、5種脂肪酸和1種酮。根據(jù)面積歸一化法可知，100 g花生油+10 g半胱氨酸處理下，含量最多的含硫揮發(fā)性成分包括2-甲基噻唑烷(17.75%)、2-甲基-2-噻唑啉(4.92%)、2-甲基吡啶(3.10%)、2,3-二甲基噻吩(2.20%)、4-乙基-5-甲基噻唑(1.89%)和2-甲基-5-丙基噻吩(1.44%)等。含硫雜環(huán)類揮發(fā)性成分，如2-甲基噻唑烷和2-甲基-2-噻唑啉，是由半胱氨酸在高溫下經(jīng)脫羧反應(yīng)后與醛類發(fā)生羰氨反應(yīng)而產(chǎn)生?？梢钥闯?，即使食物油炸過程中沒有還原糖的存在，只要有蛋白質(zhì)的參與，羰氨反應(yīng)也能發(fā)生，從而產(chǎn)生多種雜環(huán)類揮發(fā)性成分。

2.2.3 實際食物油炸過程中的揮發(fā)性成分

食物油炸過程是食物成分和煎炸油成分相互作用的結(jié)果，反應(yīng)底物種類繁多，產(chǎn)物也比煎炸油直接加熱和食物油炸模擬過程更為復(fù)雜。

Ramírez等[25]采用SPME-GC-MS對比分析了豬腰排分別在橄欖油、葵花籽油、黃油和豬油中炸制(160 ℃、2 min)后的揮發(fā)性成分生成情況。結(jié)果顯示，豬腰排中脂肪的脂肪酸組成與煎炸油中脂肪酸組成類似，說明豬腰排在油炸過程中吸收了煎炸油。不同油脂對豬腰排中揮發(fā)性成分組成的影響相同，表現(xiàn)在葵花籽油油炸的豬腰排中脂肪醛(如己醛)含量最高和最多的因發(fā)生羰氨反應(yīng)而產(chǎn)生的雜環(huán)化合物，因為葵花籽油含有最多的多不飽和脂肪酸。橄欖油油炸的豬腰排中的揮發(fā)性成分主要來自橄欖油甘油三酯的氧化分解，包括1-戊醇、己醛、2-庚烯醛、壬醛、癸醛、苯甲醛和2-壬酮。黃油油炸的豬腰排中揮發(fā)性成分主要是酮類，如2-庚酮、2-壬酮、2-十一酮、十三酮和2-十七酮。豬油油炸的豬腰排中揮發(fā)性成分?jǐn)?shù)量和濃度相對較少，但有些卻只在這些豬腰排樣品中出現(xiàn)，如與Strecker醛相關(guān)的2-甲基丁醛、3-甲硫基丙醛和2-甲基二硫醚。

棕櫚油具有較高的氧化穩(wěn)定性，是目前公認(rèn)的最適合于食物油炸的植物油。Osawa等[26]結(jié)合SPME-GC-MS、嗅聞技術(shù)和感官評價分析了棕櫚液油炸制涂有面包屑的雞肉136 h(182 ℃下連續(xù)17 d，每天8 h)后的揮發(fā)性成分生成情況。經(jīng)長時間油炸后，共檢出208種揮發(fā)性成分。在這些揮發(fā)性成分中，庚醛(類似正己烷的氣味)、反-2-庚烯醛(廢油味)、癸醛(廢油味)和反-2-十一烯醛(油漆或橡膠味)可以作為評價指標(biāo)用于評價棕櫚油油炸雞肉過程中的品質(zhì)變化。而己醛、戊醛和戊烷等直接由亞油酸氧化分解而成的揮發(fā)性成分卻在嗅聞分析時并沒表現(xiàn)出對風(fēng)味有太大的貢獻(xiàn)，這些物質(zhì)不適合于棕櫚油長時間油炸食物過程中的感官評價。所以，揮發(fā)性成分中含量最多的物質(zhì)并不一定對油炸食品或煎炸油的氣味貢獻(xiàn)最大，也并不一定能作為煎炸油品質(zhì)變化的評價指標(biāo)。

揮發(fā)性醛是油脂直接熱處理過程中產(chǎn)量最多的揮發(fā)性成分。食物中蛋白質(zhì)將會與這類羰基化合物發(fā)生羰氨反應(yīng)，從而消耗醛類物質(zhì)。Zhang等[27]采用SPME-GC-MS對比研究了大豆油加熱、油炸面團和油炸雞胸肉(180 ℃，連續(xù)7 d，每天8 h)過程中醛類揮發(fā)性成分的組成情況。結(jié)果顯示，三種處理中檢出的醛類揮發(fā)性成分的相對含量分別占揮發(fā)性成分總量的71.25%、66.54%、71.77%。其中含量最多的是反,反-2,4-癸二烯醛，并且隨著油炸時間的延長，含量有所增加；這主要與大豆油脂肪酸含量最高的是亞油酸有關(guān)。大豆油直接加熱產(chǎn)生的揮發(fā)性醛含量最多，油炸面團的油樣含量次之，油炸雞胸肉的油樣含量最少。這些醛類物質(zhì)都與不飽和甘油三酯在高溫下發(fā)生的自由基反應(yīng)有關(guān)，包括氧化均裂和自由基化合等反應(yīng)。通過研究這些揮發(fā)性醛，可以選擇性地預(yù)測食物油炸過程中煎炸油的劣變程度。

含氮類雜環(huán)化合物在食物油炸過程中也得到了鑒定分析，這與前面所述的油炸模擬過程所得結(jié)果相符。Lojzova等[28]采用SPME結(jié)合GC-離子阱質(zhì)譜聯(lián)用法、GC-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法和二維GC-飛行時間質(zhì)譜聯(lián)用法，對比研究了商業(yè)生產(chǎn)和實驗室規(guī)模下油炸土豆片過程中所產(chǎn)生的含氮雜環(huán)化合物。通過對比3種檢測方法的出峰情況、分辨率和檢測限，發(fā)現(xiàn)二維GC在分離同分異構(gòu)體上表現(xiàn)出更好的結(jié)果。油炸后的土豆片中共鑒定出57種含氮雜環(huán)揮發(fā)性成分，包括30種吡嗪、11種吡咯、12種吡啶、2種吡咯烷酮、1種吡咯烷和1種喹喔啉。所以，油炸食品中揮發(fā)性成分也十分復(fù)雜，因為煎炸油被食物所吸收，存在于油炸食品組織內(nèi)，這些揮發(fā)性成分與食物中糖類分解產(chǎn)物或美拉德反應(yīng)產(chǎn)物共同組成了油炸食品的特殊風(fēng)味。

3 食物油炸過程中的有毒有害揮發(fā)性成分

近年來，油炸食品的安全性受到了越來越多的質(zhì)疑，這與食物油炸過程中產(chǎn)生的各種復(fù)雜產(chǎn)物有關(guān)。這些復(fù)雜產(chǎn)物中就包含了許多對人體健康有害的物質(zhì)，如不飽和醛和芳烴等，如表1所示。

表1 食物油炸過程中常見的對人體健康有潛在危害的揮發(fā)性成分

不飽和醛是食物油炸過程中最主要的揮發(fā)性成分，其安全性已受到大量的關(guān)注，包括丙烯醛、2,4-癸二烯醛和氧化α,β不飽和醛等。丙烯醛是一種對人體眼睛、呼吸道或皮膚有較強毒性的有害物質(zhì)。Andreu-Sevilla等[29]對特級初榨橄欖油、棕櫚油和葵花籽油分別在180、240 ℃熱處理過程中產(chǎn)生的丙烯醛進(jìn)行了定性和定量分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度升高，丙烯醛生成量顯著增加，3種油在180 ℃下熱處理丙烯醛生成量分別為36.7、54.5、81.5 mg/(h·L)，而在240 ℃下熱處理丙烯醛生成量分別為96.6、84.0、168.5 mg/(h·L)。經(jīng)分析，丙烯醛的產(chǎn)生主要源自甘油的氧化反應(yīng)，而甘油則由甘油三酯水解而成。為了準(zhǔn)確檢測丙烯醛含量和出于丙烯醛具有較高揮發(fā)性而不易收集的考慮，Osório等[34]結(jié)合DNPH衍生化丙烯醛和SPME-GC-MS比較研究了大豆油、玉米油、卡羅拉油、葵花籽油和棕櫚液油分別炸制薯片(170 ℃、12～15 min)中的丙烯醛生成情況。將薯片浸入含有DNPH的水溶液中，溶液中添加適量的氯化鈉、乙腈和磷酸，pH值調(diào)節(jié)至1，密封，采用SPME收集丙烯醛的DNPH衍生物。結(jié)果表明，在不同的油脂中炸制的薯片中的丙烯醛含量顯著不同，大豆油油炸的薯片中丙烯醛含量最少，油炸4次的薯片中僅為0.68 ng/g；而在卡羅拉油油炸4次的薯片中為4.47 ng/g。這種方法表現(xiàn)出準(zhǔn)確、精確度高和在檢測限內(nèi)呈線性的優(yōu)點，表明了檢測結(jié)果的真實性。

反,反-2,4-癸二烯醛由亞油酸或花生四烯酸等多不飽和脂肪酸經(jīng)氧化裂解而成，且已被證實對哺乳動物細(xì)胞具有細(xì)胞毒性和致癌性，表現(xiàn)在顯著抑制細(xì)胞的生長和影響細(xì)胞活力，以及引起肺腺癌等[35]。Boskou等[30]采用HPLC精確分析了葵花籽油、橄欖油、棕櫚油、棉籽油和植物起酥油分別炸制薯條過程中的反,反-2,4-癸二烯醛生成情況。在相同油炸條件下，葵花籽油炸制薯條后的油樣中反,反-2,4-癸二烯醛的含量最高，6批薯條油炸后達(dá)到了129 μg/g；橄欖油炸制薯條后油樣中含量最少，6批薯條油炸后僅為16 μg/g。

氧化α,β不飽和醛，如4-過氧基-反-2-烯醛、4-羥基-反-2-烯醛和4,5-環(huán)氧-反-2-烯醛等，主要由多不飽和甘油三酯經(jīng)氧化反應(yīng)而成，常見于食物加工過程。這類物質(zhì)也已被證實與慢性炎癥、心血管疾病和肥胖等疾病的發(fā)生有關(guān)[36]。Guillén等[31]采用SPME-GC-MS分別分析了特級初榨橄欖油、葵花籽油和初榨亞麻籽油在190 ℃下每天熱處理8 h過程中所產(chǎn)生的氧化α,β不飽和醛的生成情況。在長時間熱處理后，氧化α,β不飽和醛都在3種油的揮發(fā)性成分中出現(xiàn)，但在熱處理葵花籽油中產(chǎn)量最多。其中，葵花籽油加熱產(chǎn)生的氧化α,β不飽和醛包括反-4,5-環(huán)氧-反-2-癸烯醛、4,5-環(huán)氧-2-癸烯醛、4-羥基-反-2-壬烯醛、4-羥基-反-2-庚烯醛、4-酮基-反-2-壬烯醛、4-羥基-反-2-辛烯醛和4-酮基-反-2-癸烯醛，加熱40 h后各物質(zhì)相對含量依次降低。近年來被認(rèn)為煎炸油質(zhì)量評價的總極性成分含量并不能全面反應(yīng)煎炸油的品質(zhì)劣變程度，因為在這些極性成分中，有毒有害的氧化α,β不飽和醛含量可能很高，從而加大健康危害。

芳烴，包括烷基苯和多環(huán)類物質(zhì)，對人體健康也具有致畸性和致癌性[37]。與氧化α,β不飽和醛產(chǎn)生情況類似，Uriarte等[32]報道了在相同熱處理條件下生成烷基單苯環(huán)芳烴物質(zhì)的情況，同時對比分析了不同脂肪酸組成的植物油對這類危害物質(zhì)生成的影響。以加熱橄欖油為例，甲苯生成量最高，但隨著加熱時間的延長，其產(chǎn)量逐漸下降；相似的變化趨勢還表現(xiàn)在乙基苯、1,2-二甲基苯和1,3-或1,4-二甲基苯；丙基苯、己基苯和庚基苯的含量則緩慢增加，戊基苯的含量隨時間延長先增加后降低。從可能的生成途徑來看，亞麻酸或亞油酸經(jīng)過氧化裂解反應(yīng)生成反,反-2,4-庚二烯醛或反,反-2,4-癸二烯醛，再分別經(jīng)環(huán)化脫水反應(yīng)生成丁基苯和甲苯。亞麻籽油熱處理揮發(fā)性成分中還發(fā)現(xiàn)了烯基苯，說明這類不飽和芳烴主要產(chǎn)生自亞麻?；湹难趸呀?。多環(huán)芳烴主要存在于油煙中，與我國家庭主婦具有肺癌高患病率有關(guān)[38]。為了全面分析多環(huán)芳烴的生成情況，Chen等[33]采用特制的煙氣吸附裝置結(jié)合GC-MS分別對大豆油、卡羅拉油和葵花籽油在近似密閉條件下油炸雞腿過程中(163 ℃、1～4 h)所產(chǎn)生的多環(huán)芳烴的生成情況。大豆油炸制雞腿過程中所產(chǎn)生的多環(huán)芳烴含量和數(shù)量相對最多，4 h后達(dá)到653.81 μg/g煙氣(卡羅拉油油炸雞腿中分別為521.87、389.47 μg/g煙氣)。所檢測到的多環(huán)芳烴有熒蒽、菲、芘、苯并(a)芘、苯并(a)蒽、芴、二苯并(a,h)蒽等。大豆油含有較高含量的亞麻酸和亞油酸，油炸時氧化分解，生成反,反-2,4-癸二烯醛、苯甲醛、2-丁烯等；反,反-2,4-癸二烯醛可能與2-丁烯反應(yīng)生成4-戊基-2,3-二甲基苯甲酸，再與2-丁烯發(fā)生反應(yīng)生成諸如2,3-二甲基-4-戊基-1-羧基萘的多環(huán)芳烴。所以，只有選擇氧化穩(wěn)定性較強，不易產(chǎn)生這些危害物質(zhì)的油脂作為煎炸油，才能保證油炸加工環(huán)境的安全。

有毒有害揮發(fā)性成分的產(chǎn)生都與油脂種類、油炸溫度和時間等有關(guān)。為了減少食物油炸過程中有害成分的產(chǎn)生或提高食物油炸過程和油炸食品的安全性，需要選擇多不飽和脂肪酸含量較少的油脂作為油炸介質(zhì)；根據(jù)食物的熟化特性，選擇適宜的溫度和時間。

4 結(jié)論與展望

揮發(fā)性成分在高溫影響下，一部分從油炸體系中揮發(fā)，形成油煙；另一部分溶解于煎炸油中，在后續(xù)的油炸中發(fā)生下一步反應(yīng)或者揮發(fā)；還有一部分被油炸食品所吸附，賦予油炸食品特有的香氣。目前食物油炸過程中揮發(fā)性成分的收集方法有SPDE、NPSD、直接收集法和SPME，其中SPME表現(xiàn)出最好的收集效果。隨著質(zhì)譜技術(shù)和多維色譜技術(shù)的發(fā)展，揮發(fā)性成分組成復(fù)雜性的問題得到有效解決。模擬的食物油炸的設(shè)置推動了實際的食物油炸過程揮發(fā)性成分生成機理方面的研究。揮發(fā)性成分包括烷烴、烯烴、炔烴、醇類、醛類、酮類、酸類、酯類、雜環(huán)化合物和芳烴等。含量最多的是醛類，尤其是2,4-二烯醛類，如反,反-2,4-癸二烯醛等。不同油脂炸制不同食物，在不同溫度及時間等油炸條件下，產(chǎn)生的揮發(fā)性成分組成情況具有顯著差異。伴隨著油炸食品風(fēng)味的產(chǎn)生，一些對人體健康有害的物質(zhì)也不斷產(chǎn)生，如丙烯醛、氧化α,β不飽和醛和多環(huán)芳烴等。但是，這些物質(zhì)的產(chǎn)生受油炸條件的影響，可以通過選擇適當(dāng)?shù)挠驼l件來降低這些有害物質(zhì)的生成量。

食物油炸過程涉及的因素眾多，所以其研究內(nèi)容也不僅僅在于揮發(fā)性成分的生成情況及其安全性分析。隨著人們健康意識的不斷提高，油炸食品安全性的關(guān)注度也越來越高。針對食物油炸過程產(chǎn)生的揮發(fā)性成分，將來的研究重點有以下六個方面：①揮發(fā)性成分收集方法的通用性和自動化研究；雖然SPME表現(xiàn)最為有效，但收集結(jié)果受操作者的操作熟練程度和習(xí)慣影響很大。②關(guān)鍵揮發(fā)性成分在食物油炸過程中的變化情況與評價煎炸油脂使用期限和油炸食品品質(zhì)的相關(guān)性研究還需進(jìn)一步證實。③食物油炸過程中揮發(fā)性成分在油炸食品、煎炸油和揮發(fā)至環(huán)境中三個部分的分布情況。④有利和有害揮發(fā)性成分的形成機理的進(jìn)一步研究，改善油炸食品的食用品質(zhì)和減少油炸食品的不安全因素。⑤食物(如雞肉)組分對油炸過程中化學(xué)反應(yīng)的影響研究，包括蛋白質(zhì)等含氮物質(zhì)與煎炸油氧化分解產(chǎn)物間的羰氨反應(yīng)、脂肪成分在油炸過程中改變煎炸油脂肪酸組成而引起揮發(fā)性成分的變化、抗氧化成分或美拉德中間產(chǎn)物對揮發(fā)性成分生成的影響等。⑥不同油脂炸制不同食物產(chǎn)生的揮發(fā)性成分的統(tǒng)一性分析，有助于食物油炸過程揮發(fā)性成分的標(biāo)準(zhǔn)化研究。

[1]ZHANG Q,SALEH A S M,CHEN J,et al.Chemical alterations taken place during deep-fat frying based on certain reaction products:A review[J].Chemistry and Physics of Lipids,2012,165(6):662-681

[2]SCHULTZ T H,FLATH R A,MON T R,et al.Isolation of volatile components from a model system[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1977,25(3):446-449

[3]KATRAGADDA H R,FULLANA A,SIDHU S,et al.Emissions of volatile aldehydes from heated cooking oils[J].Food Chemistry,2010,120(1):59-65

[4]AUGUSTO F,e LOPES A L,ZINI CA.Sampling and sample preparation for analysis of aromas and fragrances[J].TrAC Trends in Analytical Chemistry,2003,22(3):160-169

[5]YU T H,WU C M,HO C T.Volatile compounds of deep-oil fried,microwave-heated and oven-baked garlic slices[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1993,41(5):800-805

[6]BARRIUSO B,ASTIASARN I,ANSORENA D.A review of analytical methods measuring lipid oxidation status in foods:a challenging task[J].European Food Research and Technology,2013,236(1):1-15

[9]BALASUBRAMANIAN S,PANIGRAHI S.Solid-phase microextraction(SPME)techniques for quality characterization of food products:A review[J].Food and Bioprocess Technology,2011,4(1):1-26

[10]DOLESCHALL F,RECSEG K,KEMéNY Z,et al.Comparison of differently coated SPME fibres applied for monitoring volatile substances in vegetable oils[J].European Journal of Lipid Science and Technolog,2003,105(7):333-338

[11]SUN J C,YU B,CURRAN P,et al.Quantitative analysis of volatiles in transesterified coconut oil by headspace-solid-phase microextraction-gas chromatography-mass spectrometry[J].Food Chemistry,2011,129(4):1882-1888

[12]THOMSEN B R,YESILTAS B,S?RENSEN A D M,et al.Comparison of three methods for extraction of volatile lipid oxidation products from food matrices for GC-MS analysis[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2016,93(7):929-942

[13]ZHANG Q,QIN W,LI M L,et al.Application of chromatographic techniques in the detection and identification of constituents formed during food frying:A review[J].Comprehensive Reviews in Food Science and Food Safety,2015,14:601-633

[14]BASTOS L C S,PEREIRA P A P.In fluence of heating time and metal ions on the amount of free fatty acids and formation rates of selected carbonyl compounds during the thermal oxidation of canola oil[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2010,58(24):12777-12783

[15]FUJISAKI M,ENDO Y,FUJIMOTO K.Retardation of volatile aldehyde formation in the exhaust of frying oil by heating under low oxygen atmospheres[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2002,79(9):909-914

[16]KATSUTA I,SHIMIZU M,YAMAGUCHI T,et al.Emission of volatile aldehydes from DAG-rich and TAG-rich oils with different degrees of unsaturation during deep-frying[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2008,85(6):513-519

[17]PETERSEN K D,KLEEBERG K K,JAHREIS G,et al.Assessment of the oxidative stability of conventional and high-oleic sunflower oil by means of solid-phase microextraction-gas chromatography[J].International Journal of Food Sciences and Nutrition,2012,63(2):160-169

[18]CHUNG T Y,EISERICH J P,SHIBAMOTO T.Volatile compounds identified in headspace samples of peanut oil heated under temperatures ranging from 50 to 200 ℃[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1993,41(9):1467-1470

[19]ADAHCHOUR M,BEENS J,BRINKMAN U A T.Recent developments in the application of comprehensive two-dimensional gas chromatography[J].Journal of Chromatography A,2008,1186(1-2):67-108

[20]SGHAIER L,CORDELLA C B Y,RUTLEDGE D N,et al.Comprehensive two-dimensional gaschromatography for analysis of the volatile compounds and fishy odor off-flavors from heated rapeseed oil[J].Chromatographia,2015,78(11):805-817

[21]CHANG S S,PETERSON R J,HO C T.Chemical-reactions involved in deep-fat frying of foods[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,1978,55(10):718-727

[22]NEFF W E,WARNER K,BYRDWELL W C.Odor significance of undesirable degradation compounds in heated triolein and trilinolein[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2000,77(12):1303-1314

[23]MACKU C,SHIBAMOTO T.Volatile sulfur-containing compounds generated from the thermal interaction of corn oil and cysteine[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,39(1991):1987-1989

[24]CHUNG T Y,EISERICH J P,SHIBAMOTO T.Volatile compounds produced from peanut oil heated with different amounts of cysteine[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,1994,42(8):1743-1746

[26]OSAWA C C,GON?ALVES L A G,Da SILVA M A A P.Odor significance of the volatiles formed during deep-frying with palm olein[J].Journal of the American Oil Chemists’ Society,2013,90(2):183-189

[27]ZHANG Q,QIN W,LIN D,et al.The changes in the volatile aldehydes formed during the deep-fat frying process[J].Journal of Food Science and Technology,2015,52(12):7683-7696

[28]LOJZOVA L,RIDDELLOVA K,HAJSLOVA J,et al.Alternative GC-MS approaches in the analysis of substituted pyrazines and other volatile aromatic compounds formed during Maillard reaction in potato chips[J].Analytica Chimica Acta,2009,641(1-2):101-109

[29]ANDREU-SEVILLA A J,HARTMANN A,BURLF,et al.Health benefits of using red palm oil in deep-frying potatoes:Low acrolein emissions and high intake of carotenoids[J].Food Science and Technology International,2009,15(1):15-22

[30]BOSKOU G,SALTA F N,CHIOU A,et al.Content oftrans,trans-2,4-decadienal in deep-fried and pan-fried potatoes[J].European Journal of Lipid Science and Technology,2006,108(2):109-115

[31]GUILLéN M D,URIARTE P S.Aldehydes contained in edible oils of a very different nature after prolonged heating at frying temperature:Presence of toxic oxygenated α,β unsaturated aldehydes[J].Food Chemistry,2012,131(3):915-926

[32]URIARTE P S,GUILLéN M D.Formation of toxic alkylbenzenes in edible oils submitted to frying temperature:Influence of oil composition inmain components and heating time[J].Food Research International,2010,43(8):2161-2170

[33]CHEN Y C,CHEN B H.Determination of polycyclic aromatic hydrocarbons in fumes from fried chicken legs[J].Journal of Agricultural and Food Chemistry,2003,51(14):4162-4167

[35]YANG H H,CHIEN S M,LEE H L,et al.Emission oftrans,trans-2,4-decadienal from restaurant exhausts to the atmosphere[J].Atmospheric Environment,2007,41(26):5327-5333

[36]GUILLéN M D,GOICOECHEA E.Toxic oxygenated α,β-unsaturated aldehydes and their study in foods:A review[J].Critical Reviews in Food Science and Nutrition,2008,48(2):119-136

[37]KIM K H,JAHAN S A,KABIR E,et al.A review of airborne polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)and their human health effects[J].Environment International,2013,60:71-80

[38]CHIANG T A,WU P F,KO Y C.Identification of carcinogens in cooking oil fumes[J].Environmental Research,1999,81(1):18-22.

Research Progress on the Changes in Composition of Volatile Compounds formed during Deep-Fat Frying Process

Wan Chong Wang Chenzhi Su Zhao Qin Wen Zhang Qing
(College of Food Science,Sichuan Agricultural University,Ya’an 625014)

The characteristic palatable aroma of fried food is mainly related to the formed volatile compounds during food frying.Due to high volatility and complexity,the analysis of volatile compounds could be objectively performed using effective collection methods and powerful detection techniques.The commonly used collection methods or sample preparation methods,detection techniques,and safety evaluation of volatile compounds were reviewed to introduce the research progress on changes in volatile compounds formed during processes of heating of frying oil,simulated deep-fat frying,and actual deep-fat frying.Consequently,new research topics were concluded for enhancing the safety of food frying environment,evaluating the service life of frying oil,and modifying the edible qualities and safety of fried food.

deep-fat frying,volatile compound,collection method,detection technology,safety

TS207.3

A

1003-0174(2017)12-0126-08

2017-01-16

萬重，男，1993年出生，碩士，糧食、油脂及植物蛋白工程

張清，男，1986年出生，講師，糧食、油脂及植物蛋白工程