田 偉，閻富生，黃永紅，劉 慧

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.佛山市鉅潮能源有限公司，廣東 佛山 528000)

石油焦流化床氣化模擬研究

田 偉1，閻富生1，黃永紅2，劉 慧1

(1.東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽 110819；2.佛山市鉅潮能源有限公司，廣東 佛山 528000)

運用Aspen plus軟件對石油焦氣化過程進行模擬，建立流化床氣化爐模型，采用RYield與RGibbs化學(xué)反應(yīng)器模擬氣化化學(xué)反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)模擬值與實驗值具有良好的一致性.結(jié)果表明，采用Aspen plus 建立的氣化模型，能夠準(zhǔn)確模擬石油焦氣化過程；石油焦—空氣氣化氣體熱值隨ER增加而減少，CO流量先升高后減小在ER等于0.45時達(dá)到峰值；氣化氣體熱值隨氣化爐內(nèi)壓強增大而增大，增大壓強可以使CH4流量增加；氣化氣體熱值隨汽氧比增大而增大，有效氣體流量隨汽氧比增大而增大.

Aspen plus;石油焦;氣化;模擬

石油焦是石油焦化裂解之后提煉的副產(chǎn)品，具有含碳量高、熱值高、灰分少和揮發(fā)分低等特點[1].近年來石油焦產(chǎn)量逐年增加，從制取高熱值燃?xì)獾确矫婵紤]，將石油焦直接應(yīng)用于氣化過程中產(chǎn)生合成氣是較為理想的途徑.在工業(yè)上高硫石油焦氣化利用比重逐漸增加.但是石油焦氣化工業(yè)設(shè)備的投資量巨大，石油焦氣化技術(shù)研發(fā)的時間和巨大的費用投資[2]，使實驗可行性降低，嚴(yán)重阻礙了石油焦氣化工藝的研究及其工業(yè)化進程.而運用Aspen plus軟件可模擬石油焦氣化工藝，并可獲得實驗條件下難以求取的參數(shù)[3]，這將有利于石油焦氣化過程的優(yōu)化，減少成本，提高氣化過程的效率.

Aspen plus是一種通用的化工工藝流程模擬、技術(shù)改造和優(yōu)化軟件[4-5]，近年來，已在生物質(zhì)與焦炭的氣化等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，并得到許多精確的模擬結(jié)果[6-7]，即使計算值和實驗值有所差異，也能夠反映氣化過程的趨勢.但是目前在石油焦氣化領(lǐng)域運用Aspen plus化工軟件進行氣化研究較少.

本研究基于Aspen plus軟件在煤氣化研究基礎(chǔ)上，建立石油焦流化床氣化模型.采用單元模塊與物性數(shù)據(jù)庫對石油焦氣化進行模擬計算.根據(jù)文獻(xiàn)中關(guān)于石油焦的流化床氣化爐的實驗數(shù)據(jù)與模擬結(jié)果進行對比，通過比較發(fā)現(xiàn)模型能較準(zhǔn)確地模擬實際情況.此外，還分析了多種因素對石油焦氣化氣體熱值與產(chǎn)率的影響，以便得到石油焦氣化反應(yīng)特性，為工業(yè)應(yīng)用提供理論參考.

1 建立氣化模型

1.1 氣化模型的物性方法

石油焦流化床氣化爐自上而下可以分為干燥、熱解、氧化、還原4個區(qū)域[8].流化床床層傳熱、傳質(zhì)條件較好，因此溫度分布均勻.在熱解區(qū)石油焦迅速裂解為焦炭、CH4、CO、CO2等物質(zhì)；在氧化區(qū)進行可燃物的燃燒過程，為之后的還原反應(yīng)提供熱量；還原區(qū)利用氧化區(qū)提供的熱量進行化學(xué)反應(yīng)，主要是碳與二氧化碳、水蒸氣和一氧化碳之間發(fā)生的反應(yīng)，這些反應(yīng)都是可逆的.石油焦氣化主要反應(yīng)如表1所示[9].因此運用Aspen plus建立模型，主要分為兩個模塊，分別為裂解模塊和氧化還原模塊，因為流化床內(nèi)溫度分布均勻，所以上述兩個模塊分布溫度設(shè)置相同.

表1 石油焦氣化反應(yīng)主要化學(xué)反應(yīng)方程

基于Aspen plus軟件建立流化床氣化爐模型，規(guī)定反應(yīng)過程中的組分有：C、CO、CO2、NH3、H2、O2、CH4、N2、H2S、S、H2O、石油焦(PC)以及灰分(ASH)等，其中石油焦和灰分為非常規(guī)組分，其余物質(zhì)為定義為常規(guī)組分.石油焦氣化氣體多為輕質(zhì)氣體，并且氣化爐內(nèi)溫度較高，所以對于常規(guī)組分，用PR-BM方程進行物質(zhì)的熱力學(xué)計算.此外Aspen plus軟件對非常規(guī)固體組分進行處理時，認(rèn)為它不參與相平衡和化學(xué)平衡.因為石油焦與煤具有類似的物化性質(zhì)，所以使用煤密度模型(DCOALIGT)和煤的焓值模型(HCOALGEN)計算石油焦的密度和焓[10].

1.2 氣化模型的建立

由于石油焦熱裂解過程非常復(fù)雜，無法獲得其正在的反應(yīng)方程式，所以對于石油焦裂解過程使用產(chǎn)率反應(yīng)器(RYield)，該反應(yīng)器在知道反應(yīng)物以及反應(yīng)器出口產(chǎn)物分布而不知道化學(xué)反應(yīng)方式時，RYield可以根據(jù)產(chǎn)物分布來計算物料平衡和能量平衡.對于氧化還原區(qū)域，從化學(xué)反應(yīng)角度考慮, 氣化過程主要是碳和氣化劑之間的非均相反應(yīng)，生成CO、CH4、H2等有效氣體.由于目前對于石油焦氣化過程化學(xué)反應(yīng)和動力學(xué)都沒有一個公認(rèn)的理論，因此運用吉布斯自由能最小化法來模擬實際的石油焦氣化反應(yīng)是常用的方法.由于吉布斯反應(yīng)器(RGibbs)根據(jù)吉布斯自由能趨于最小值原則，計算同時達(dá)到化學(xué)平衡和相平衡的系統(tǒng)組成和分布，所以使用RGibbs來模擬氧化還原反應(yīng)[11].建立如圖1氣化模型.

物料流程為：石油焦(PC)進入RYield進行裂解反應(yīng).將石油焦分解成單元素分子如C、H2、O2、N2、S和H2O、ASH，并將裂解熱Q1導(dǎo)入RGibbs模塊中.在RGibbs中通入氣化劑(GA)，在考慮熱損失(Q2)的前提下，生成的粗合成氣包括CO、H2、CO2、CH4、N2、H2S、H2O等氣體組分.之后粗合成氣經(jīng)過SSPLIT將灰分分離出來，得到合成氣(GAS).

圖1 石油焦氣化模型Fig.1 Gasification model of petroleum coke

2 模型驗證

石油焦氣化模型將使用大慶石油焦進行驗證，工業(yè)分析和元素分析如表2所示.為保證模型的準(zhǔn)確性，采用與文獻(xiàn)[12]實驗相同的工況：反應(yīng)器溫度設(shè)置為850 ℃；

氣化劑為水蒸氣1 g/min，溫度為450 ℃，同時通入N2，流量為150 mL/min；石油焦為3 g/min.模擬結(jié)果與文獻(xiàn)實驗結(jié)果[12]如表3所列.

表2 石油焦工業(yè)與元素分析

表3 石油焦氣化模擬值與實驗值對比(體積分?jǐn)?shù))

由于模型假設(shè)石油焦全部發(fā)生反應(yīng)，沒有生成焦油，導(dǎo)致模擬值與實驗值存在微小偏差.但是通過比較生成氣體的體積分?jǐn)?shù)，發(fā)現(xiàn)在誤差允許范圍內(nèi)，模擬值與實驗值具有良好的一致性，因此認(rèn)為氣化模型建立成功，可以進行石油焦氣化實驗?zāi)M.

3 氣化因素分析

本研究在原有氣化模型基礎(chǔ)上，改變氣化條件，如空氣當(dāng)量比、反應(yīng)器壓力值、汽氧比.分析改變氣化參數(shù)對氣體產(chǎn)率與氣體熱值的影響.

3.1 當(dāng)量比對石油焦氣化的影響

石油焦流量設(shè)置為10 g/min，反應(yīng)器溫度設(shè)置為 1 000 ℃，壓強為 0.1 MPa，氣化介質(zhì)為空氣.石油焦氣化過程中，當(dāng)量比(ER)對合成氣的熱值與含量有一定影響.當(dāng)量比(ER)定義為：

通過改變ER得到氣體含量與熱值隨ER的變化規(guī)律，如圖2、3所示.

圖2 ER對石油焦氣化產(chǎn)氣影響Fig.2 Effect of ER on gasification of petroleum coke gas ification

圖3 ER對氣化氣熱值影響Fig.3 Effect of ER on gasification calorific value

從圖2可見隨著ER的增大，CO流量先增加后減少，當(dāng)ER等于0.45是達(dá)到峰值；CH4流量隨著ER的增大先不變后逐漸減少；H2流量前期幾乎為零，當(dāng)ER等于0.45，稍微增多；二氧化碳流量在ER等于0.4之前一直為零，當(dāng)ER大于0.4之后逐漸增多.這是因為當(dāng)氧氣不足時，化學(xué)反應(yīng)(2)為氣化主反應(yīng)，且裂解出的H2與CO發(fā)生反應(yīng)生成CH4，由于石油焦中含氫量較少導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)(7)幾乎不進行反應(yīng).在ER等于0.45之后，氧氣出現(xiàn)剩余，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(1)和(5).從圖3可見，隨著ER增加，有效氣體熱值逐漸降低，這是因為盡管開始時CO含量增多，但是增加ER導(dǎo)致氣化劑中N2含量也增多，致使合成氣熱值降低.

3.2 壓強對石油焦氣化的影響

石油焦流量設(shè)置為10 g/min，反應(yīng)器溫度設(shè)置為 1 000 ℃，氣化介質(zhì)為水蒸氣與空氣，流量為 20 g/min.石油焦氣化過程中，氣化爐壓強對合成氣的熱值與含量有一定影響.通過改變反應(yīng)器壓強得到氣體含量與熱值隨壓強的變化規(guī)律，如圖4、5所示.

圖4 壓強對石油焦氣化產(chǎn)氣影響Fig.4 Effect of pressure on petroleum coke gasification

從圖4可見，隨著氣化爐壓強值的增加，CO、H2流量逐漸減少，CO2、CH4流量逐漸增多.根據(jù)化學(xué)平衡原理，增大壓強降會使化學(xué)反應(yīng)向體積減少方向移動.而石油焦氣化反應(yīng)大多數(shù)是可逆反應(yīng)，當(dāng)壓強增大時，化學(xué)反應(yīng)(6)、(7)將會向逆向移動，導(dǎo)致CO、H2流量逐漸減少；此外化學(xué)反應(yīng)(9)為生成CH4反應(yīng)，會使平衡正向移動導(dǎo)致CH4含量增多，對于化學(xué)反應(yīng)(3)增大壓強會使平衡向正向移動，導(dǎo)致CO2含量增多.從圖5可見，增大壓強，致使合成氣熱值總體呈上升趨勢.雖然CO、H2流量逐漸減少，但是合成氣的總體積呈減小趨勢，而且CH4的熱值較CO與H2高出很多，所以合成氣的熱值呈增大趨勢.

圖5 壓強對氣化氣熱值的影響Fig.5 Effect of pressure on gasification calorific value

3.3 汽氧比對石油焦氣化的影響

石油焦流量設(shè)置為10 g/min，反應(yīng)器溫度設(shè)置為 1 000 ℃，壓強為 10 MPa，氣化介質(zhì)為水蒸氣與氧氣，總流量為 20 g/min.石油焦氣化過程中，氣化介質(zhì)中汽氧質(zhì)量比對合成氣的熱值與含量有一定影響.通過改變氣化介質(zhì)中汽氧比得到氣體含量與熱值隨氣化介質(zhì)中汽氧比的變化規(guī)律，如表4、5所示.

表4 汽氧質(zhì)量比對石油焦氣化產(chǎn)氣的影響

從表4可見，隨著汽氧比逐漸減少，CO2流量逐漸增多，CH4、H2、CO流量逐漸減少.這是因為隨著汽氧比逐漸減少，氣化劑中氧氣比重逐漸增加，化學(xué)反應(yīng)(3)、(4)占的比重逐漸增多，導(dǎo)致H2、CO流量逐漸減少；同時水蒸氣的比重減少會使氣化爐內(nèi)溫度上升，高溫不利于化學(xué)反應(yīng)(9)的進行，導(dǎo)致CH4流量逐漸減少.從表5可見，隨著汽氧比逐漸減少，合成氣熱值逐漸減少，因為氧氣增多導(dǎo)致H2、CO、CH4含量減少，所以熱值呈下降趨勢.

表5 汽氧質(zhì)量比對氣化氣熱值的影響

4 結(jié)論

(1) 使用Aspen plus對石油焦氣化過程進行模擬，計算結(jié)果基本準(zhǔn)確.

(2) 當(dāng)空氣當(dāng)量比ER為0.45時，CO質(zhì)量流量到達(dá)最大值，有利于得到更多產(chǎn)量的CO，同時合成氣熱值隨當(dāng)量比增大逐漸減少，若要獲得高熱值氣體，要減少空氣攝入量.

(3) 隨著氣化爐壓強值的增加，CO、H2流量逐漸減少，CO2、CH4流量逐漸增多.同時合成氣熱值也逐漸增大，若要獲得高熱值氣體，可適當(dāng)增加氣化爐壓強.

(4) 隨著汽氧比逐漸減少，CO2流量逐漸增多，H2、CO、CH4流量逐漸減少.增加水蒸氣比重有利于甲烷的生產(chǎn)，同時合成氣的熱值隨汽氧比減少而減少.

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Gasificationsimulationofpetroleumcokeinfluidizedbed

Tian Wei1,Yan Fusheng1,Huang Yonghong2,Liu Hui1

(1.School of Metallurgy,Northeastern University,Shenyang 110819,China; 2.Foshan Tide Energy Co., Ltd. Foshan 528000,China)

The Petroleum coke gasification process was simulated by Aspen plus software. The fluidized bed gasification furnace model was established. The RYield and RGibbs chemical reactors were used to simulate the gasification chemical reaction process. It was found that the simulation results fit in with the experimental results well. Results showed that the model using Aspen plus can better describe the process of Petroleum coke gasification, The heat value of petroleum coke-air gasification gas decreases with increase of ER,The flow rate of CO first increases and then decreases.It reaches the peak when ER is 0.45.The calorific value of the gasification gas increases with the increase of the pressure in the gasifier, and increase of the pressure can increase the flow rate of CH4.The calorific value of the gasification gas increases with increase of the mass ratio of H2O to O2,the effective gas flow increases with increase of the mass ratio of H2O to O2.

Aspen plus; petroleum coke; gasification;simulation

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.004

TK 6

A

1671-6620(2017)04-0256-05