王 坤，于慶波，劉金霖, 欒偉鵬

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

Cu/Si載氧體氧解耦反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究

王 坤，于慶波，劉金霖, 欒偉鵬

(東北大學(xué) 冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110819)

通過機(jī)械混合法制備了Cu/Si載氧體并進(jìn)行了表征，利用熱重技術(shù)研究了5，10，15和20 ℃·min-1的升溫速率下載氧體的氧解耦反應(yīng)特性，并采用Coats-Redfern和Starink兩種方法進(jìn)行了動(dòng)力學(xué)分析.載氧體物相組成主要包括CuO和SiO2，制備過程中Cu-Si的復(fù)合化合物未形成；顆粒中CuO和SiO2交錯(cuò)分布，SiO2的添加能有效抑制銅氧化物晶粒的長(zhǎng)大，避免燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生；氧解耦反應(yīng)達(dá)到起始反應(yīng)溫度后，始終維持較高的反應(yīng)速率直至反應(yīng)完成；隨升溫速率的增加，載氧體氧解耦反應(yīng)起始、終止溫度都往高溫方向移動(dòng)，最大反應(yīng)速率數(shù)值逐漸增大.兩種方法確定的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)相同，均為成核和核增長(zhǎng)模型R3；Starink法求得的活化能較Coats-Redfern法數(shù)值偏大.

Cu/Si載氧體；氧解耦；動(dòng)力學(xué)

氧解耦化學(xué)鏈燃燒(Chemical Looping with Oxygen Uncoupling, CLOU)是一種高效燃燒固體燃料并具有CO2內(nèi)捕集功能的化學(xué)鏈燃燒技術(shù)[1]；化學(xué)鏈空氣分離制氧(Chemical Looping Air Separation, CLAS)是一種制備高純氧氣或富氧氣體的制氧技術(shù)[2].CLOU中載氧體首先發(fā)生氧脫耦反應(yīng)，生成的氧氣再與燃料反應(yīng)，提高了固體燃料的燃燒速率，煙氣成分主要為CO2和H2O，無(wú)N2存在，利于實(shí)現(xiàn)CO2的減排；CLAS中載氧體發(fā)生氧解耦反應(yīng)，生產(chǎn)純氧或富氧氣體.因此，具有氧解耦能力是載氧體應(yīng)用于CLOU和CLAS系統(tǒng)的先決條件.

CuO、Co3O4、Mn2O3都具有在適宜的溫度和氧氣分壓下釋放氧氣的能力，相對(duì)于Co3O4和Mn2O3，CuO具有最大的儲(chǔ)氧量(CuO：0.1 g/g, Co3O4：0.06 g /g, Mn2O3：0.03 g/g)，其應(yīng)用于CLOU和CLAS技術(shù)時(shí)具有最高的運(yùn)行效率和經(jīng)濟(jì)性[3].在CLOU和CLAS技術(shù)中，對(duì)于銅基載氧體的氧解耦性能已開展了大量研究，瑞典的Lyngfelt 和Mattisson等在小型流化床反應(yīng)器中對(duì)銅基載氧體氧解耦特性進(jìn)行了研究，925 ℃時(shí)獲得了氧氣體積分?jǐn)?shù)為2.7%的氣體，并且惰性載體的添加顯著改善了銅氧化物的抗燒結(jié)能力[4]；西班牙Abad和Gayán等在熱重分析儀和小型流化床反應(yīng)器中研究了機(jī)械混合法、浸漬法、噴霧干燥法制備的銅基載氧體的氧解耦-氧化特性，1 000 ℃ 時(shí)，制得了氧氣濃度為12%的氣體，ZrO2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%以及MgAl2O4添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的銅基載氧體不會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)團(tuán)聚的現(xiàn)象[5]；清華大學(xué)蔡寧生和李振山等以耐火水泥為惰性載體研究了銅基載氧體的反應(yīng)和抗燒結(jié)特性，在950 ℃，水泥添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%時(shí)，載氧體未發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象[6]；澳大利亞Moghtaderi進(jìn)行了熱力學(xué)分析和小型實(shí)驗(yàn)室固定床實(shí)驗(yàn)，證明了銅基載氧體用于CLAS系統(tǒng)的可行性，CLAS系統(tǒng)與富氧燃燒系統(tǒng)結(jié)合的熱力過程模擬結(jié)果證明了其經(jīng)濟(jì)性[7]；本課題組前期的研究工作中采用SiO2、ZrO2、TiO2和MgAl2O4四類惰性載體制備銅基載氧體，研究發(fā)現(xiàn)SiO2、ZrO2、MgAl2O4添加可有效阻礙銅基載氧體的燒結(jié)[8-9].

目前的研究工作主要集中在銅基載氧體氧解耦性能或者與燃料反應(yīng)性能的研究，而對(duì)銅基載氧體氧解耦反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型和動(dòng)力學(xué)參數(shù)的研究較少.華中科技大學(xué)趙海波等利用流化床實(shí)驗(yàn)的數(shù)據(jù)建立了銅基載氧體氧解耦反應(yīng)的宏觀動(dòng)力學(xué)模型[10].熱重技術(shù)因其氣氛控制、溫度控制和數(shù)據(jù)測(cè)量準(zhǔn)確而被廣泛應(yīng)用于動(dòng)力學(xué)的研究.本文以Cu/Si載氧體為研究對(duì)象，在熱重分析儀上利用程序升溫?zé)嶂胤ㄟM(jìn)行載氧體氧解耦過程的機(jī)理實(shí)驗(yàn)，采用Coats-Redfern法和Starink法兩種典型的動(dòng)力學(xué)分析方法對(duì)載氧體氧解耦反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)進(jìn)行求解，建立動(dòng)力學(xué)模型，并對(duì)兩種動(dòng)力學(xué)分析方法的結(jié)果進(jìn)行比較.研究成果將對(duì)CLOU和CLAS系統(tǒng)反應(yīng)器設(shè)計(jì)、載氧體循環(huán)量確定、流程搭建具有指導(dǎo)意義.

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

Cu/Si載氧體采用機(jī)械混合法制備，添加SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%.制備過程如下：首先稱取設(shè)定質(zhì)量比的CuO和SiO2分析純粉末并稱取占總樣品質(zhì)量10%的石墨(作為造孔劑)，將三種粉末充分混合后加入去離子水制備成具有適當(dāng)黏度的糊狀物，然后壓制成型并分別在80 ℃干燥12 h，在120 ℃干燥4 h，將干燥好的載氧體在950 ℃ 空氣氛圍下煅燒6 h，最后對(duì)煅燒后的載氧體進(jìn)行破碎和篩分，得到粒徑為200～315 μm的載氧體顆粒.

1.2 制備材料表征

將制備的載氧體顆粒分別利用SSX-550型掃描電鏡(SEM)，PW-3040/60型X射線衍射儀(XRD)和ASAP-2020型比表面積分析儀(BET)進(jìn)行表面形貌、物相組成和比表面積測(cè)試.圖1為Cu/Si載氧體的物相圖，載氧體的物相主要由CuO和SiO2組成，物相中沒有形成Cu-Si的復(fù)合物[13]，表明了制備方法的穩(wěn)定性.

圖1 制備載氧體的物相組成Fig.1 XRD patterns of oxygen carrier particles

圖2為制備載氧體的表面形貌，由于載氧體顆粒經(jīng)研磨、篩分得到，導(dǎo)致載氧體顆粒形狀不規(guī)則；在顆粒中CuO和SiO2交錯(cuò)分布，由Zener Pinning原理可知[6]，SiO2的添加可有效阻礙銅氧化物晶粒的長(zhǎng)大，避免載氧體發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚；同時(shí)顆粒中的小空隙可以增加顆粒的反應(yīng)面積，提高反應(yīng)性.

所測(cè)得的Cu/Si載氧體比表面積為 0.58 m2·g-1，通過后續(xù)的熱重實(shí)驗(yàn)可以看出載氧體在相對(duì)較低的比表面積下具有較高的氧解耦速率，可見擴(kuò)散并不是影響載氧體反應(yīng)性能的限制性環(huán)節(jié)，載氧體氧解耦反應(yīng)處于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，制備Cu/Si載氧體的物化性質(zhì)總結(jié)如表1所示.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

在STA409PC熱重分析儀上，采用程序升溫?zé)嶂胤▽?duì)載氧體的氧解耦性能加以研究并建立動(dòng)力學(xué)模型，升溫速率分別采用5、10、15和20 ℃·min-1.反應(yīng)階段用氮?dú)庾鳛檩d氣，溫度由室溫升至1 000 ℃.前期研究發(fā)現(xiàn)樣品質(zhì)量≤10 mg，氣體流量≥30 ml·min-1時(shí)，可以消除實(shí)驗(yàn)過程中由于樣品傳熱、傳質(zhì)所導(dǎo)致的內(nèi)外擴(kuò)散[11]，因此實(shí)驗(yàn)中選取樣品質(zhì)量為10 mg，氮?dú)饬髁繛?0 ml·min-1.

圖2 制備載氧體的表面形貌Fig.2 SEM images for oxygen carrier particles

表1 制備Cu/Si載氧體的物化性質(zhì)

1.4 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)過程中，熱重分析儀自動(dòng)記錄不同時(shí)刻的樣品質(zhì)量，載氧體轉(zhuǎn)化率的計(jì)算公式如下：

(1)

式中，mox、mred、m分別為載氧體初始質(zhì)量、完全氧解耦后質(zhì)量、反應(yīng)不同階段質(zhì)量，mg.

語(yǔ)義網(wǎng)使用一種新的元數(shù)據(jù)表示語(yǔ)言(Resource Description Framework，RDF)，用以表達(dá)Web上內(nèi)容的語(yǔ)義信息。同時(shí)，引入了新的基于知識(shí)表示的技術(shù)，如RDF Schema和Web本體定義語(yǔ)言(Ontology Web Language，OWL)，定義領(lǐng)域詞匯及內(nèi)容模型和描述語(yǔ)義。

在氧解耦過程中，惰性載體不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)過程中質(zhì)量變化主要由CuO氧解耦變?yōu)镃u2O引起.CuO氧解耦后的產(chǎn)物為Cu2O而不是Cu，Cu的熔點(diǎn)相對(duì)于CuO和Cu2O的熔點(diǎn)(1 450 ℃ 和 1 235 ℃)較低，僅為 1 089 ℃，產(chǎn)物中不存在Cu可在一定程度上提高銅基載氧體高溫使用時(shí)的抗燒結(jié)性能，反應(yīng)方程式如下所示：

4CuO→2Cu2O+O2(g)

(2)

圖3 不同升溫速率下載氧體氧解耦轉(zhuǎn)化率隨溫度的變化曲線Fig.3 Curves of reduction conversion of oxygen carrier at different heating rates

圖4 不同升溫速率下載氧體氧解耦速率隨溫度的變化曲線Fig.4 Curves of reduction rate of oxygen carrier at different heating rates

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Cu/Si載氧體氧解耦特性

圖3和圖4分別為不同升溫速率下載氧體氧解耦轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)速率隨溫度的變化.不同升溫速率下載氧體氧解耦反應(yīng)轉(zhuǎn)化率曲線均為S型，較低反應(yīng)溫度下載氧體不發(fā)生氧解耦反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度升高，載氧體從某一溫度開始反應(yīng)，此后便維持較高的反應(yīng)速率，反應(yīng)末期由于未反應(yīng)載氧體的量逐漸減少，轉(zhuǎn)化率曲線趨于平穩(wěn)直至完全轉(zhuǎn)化.隨著升溫速率的增加，反應(yīng)起始溫度、終止溫度往高溫方向移動(dòng)，最大反應(yīng)速率出現(xiàn)溫度增高，這是由于反應(yīng)物溫度存在熱滯后現(xiàn)象，在較低升溫速率下，系統(tǒng)更容易達(dá)到熱平衡.隨升溫速率的增加，最大反應(yīng)速率的值在逐漸增大，高溫有利于氧解耦反應(yīng)的進(jìn)行，這是因?yàn)闇囟仍礁?，氧解耦反?yīng)平衡氧分壓越大，反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力越大[12].

2.2 動(dòng)力學(xué)分析

動(dòng)力學(xué)分析的目的是研究反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，建立氧解耦反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，載氧體的轉(zhuǎn)化速率(r)可以通過轉(zhuǎn)化率對(duì)反應(yīng)時(shí)間求導(dǎo)數(shù)得到：

(3)

式中，k為反應(yīng)速率常數(shù)，它是反應(yīng)溫度(T)和氧氣分壓(PO2)的函數(shù)；f(α)為描述反應(yīng)過程的機(jī)理函數(shù)，表2給出了常見的描述氣固反應(yīng)的機(jī)理函數(shù).

表2 常見的氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

實(shí)驗(yàn)過程中，氮?dú)饬髁窟h(yuǎn)遠(yuǎn)大于載氧體的釋氧量，氧氣分壓為定值，k只是T的函數(shù)，結(jié)合阿倫尼烏斯方程可表示為：

(4)

對(duì)于程序升溫法有：

(5)

其中，A為指前因子(min-1)，Eα為不同轉(zhuǎn)化率下的活化能(J·mol-1)，R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J·mol-1·K-1)、β為升溫速率( ℃·min-1).

Coats-Redfern和Starink法均屬于積分法，積分表達(dá)式如式(6)所示：

(6)

采用Coats-Redfern積分法由式(6)可得到：

(7)

式中， 2RT/Eα?1， 式(7)可表示為：

(8)

ln(g(α)/T2)對(duì)1/T的圖線應(yīng)該為一條直線，以不同升溫速率下實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為基礎(chǔ)，分別采用表2中所列不同g(α)，作出ln(g(α)/T2)和1/T的關(guān)系曲線，而線性相關(guān)度高，殘差小的g(α)所對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)即為最概然機(jī)理函數(shù)，圖5為最概然機(jī)理函數(shù)為R3時(shí)，載氧體氧解耦反應(yīng)ln(g(α)/T2) 與1/T關(guān)系及擬合曲線.

圖5 不同升溫速率下 ln(g(α)/T 2)與1/T關(guān)系曲線Fig.5 Curves of ln(g(α)/T 2) to 1/T at different heating rates

不同升溫速率下采用Coats-Redfern積分法計(jì)算得到的Eα的變化都不大，在112.8～137.3 kJ·mol-1之間，平均值為130.5 kJ·mol-1.

采用Starink積分法式(6)可表示成：

(9)

(10)

(11)

采用Starink溫度積分近似[20]：

(12)

將公式(12)代入方程(6)可以得到：

(13)

其中:C為常數(shù)，由上式可知，多組不同升溫速率下ln(β/T1.92) 對(duì)1/T的圖線應(yīng)為一條直線，擬合曲線如圖6所示，求得不同轉(zhuǎn)化率下Eα的值在239.5～255.4 kJ·mol-1之間，平均值為246.5 kJ·mol-1.

圖6 不同轉(zhuǎn)化率下ln(β/T 1.92)與1/T關(guān)系曲線Fig.6 Curves of ln(β/T 1.92) to 1/T at different heating rates

3 結(jié) 論

本文通過機(jī)械混合法制備了Cu/Si載氧體，利用熱重技術(shù)研究了不同升溫速率下載氧體的氧解耦特性，并采用Coats-Redfern和Starink兩種典型的動(dòng)力學(xué)分析方法求解了動(dòng)力學(xué)參數(shù)，建立了氧解耦過程的動(dòng)力學(xué)模型，得出主要結(jié)論有：

(1) 機(jī)械混合法制備的Cu/Si載氧體物相由CuO和SiO2組成，物相中沒有形成Cu-Si的化合物而影響CuO的氧解耦性質(zhì)；制備載氧體顆粒中CuO和SiO2交錯(cuò)分布，惰性載體添加可有效阻礙銅氧化物晶粒的長(zhǎng)大，避免燒結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象的發(fā)生.

(2) 不同升溫速率下載氧體氧解耦達(dá)到起始反應(yīng)溫度后，便始終維持較高的反應(yīng)速率直至反應(yīng)完成.隨升溫速率增加，反應(yīng)起始溫度、終止溫度往高溫方向移動(dòng)，最大反應(yīng)速率出現(xiàn)溫度增大.

(3) 采用Coats-Redfern和Starink兩種方法求得載氧體氧解耦反應(yīng)的機(jī)理函數(shù)相同，均為成核和核增長(zhǎng)模型R3；Starink法求得Eα較Coats-Redfern法數(shù)值偏大.

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OxygenuncouplingkineticsforCu/Sioxygencarriers

Wang Kun，Yu Qingbo，Liu jinlin, Luan Weipeng

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

In this work, Cu/Si oxygen carrier was prepared by mechanical mixing. Characterization measurements were used to characterize the prepared oxygen carrier. TG experiments were performed in STA409PC thermal analyzer with heating rates of 5, 10, 15 and 20 ℃·min-1to investigate the reduction process. Reduction kinetics was determined by Coats-Redfern and Starink methods. XRD pattern showed that the main phases in oxygen carrier particles are CuO and SiO2. SEM images showed that CuO and SiO2are staggered. Adding SiO2can inhibit the grain growth of copper oxides and agglomeration. TG results showed that with the increasing of heating rates the starting and ending temperatures as well as the peaks of DTG curves of the oxygen uncoupling reaction shift to high values. The oxygen uncoupling rate keeps in high levels when temperatures are higher than the starting temperatures. The oxygen uncoupling mechanism functions determined by the two methods are the same. Both of them is the nucleation and nuclear growth model R3. The values ofEαcalculated by Starink are bigger than that calculated by Coats-Redfern.

Cu/Si oxygen carrier；oxygen uncoupling；kinetic

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.011

TQ 174

A

1671-6620(2017)04-0305-06