王明華, 肖行誠(chéng), 許 森, 高奕權(quán)

( 東北大學(xué) 冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110819 )

原料配比對(duì)Y型分子篩成型抗壓強(qiáng)度及吸附性能的影響

王明華, 肖行誠(chéng), 許 森, 高奕權(quán)

( 東北大學(xué) 冶金學(xué)院,沈陽(yáng) 110819 )

研究了Y型分子篩成型過(guò)程中成型劑含量、膠溶劑種類(lèi)及含量、黏合劑種類(lèi)及含量對(duì)分子篩抗壓強(qiáng)度的影響.結(jié)果表明, Y分子篩成型的最佳工藝條件是：成型劑田菁粉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%，黏合劑羧甲基纖維素鈉加入量為0.3%、膠溶劑硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，水粉質(zhì)量比為0.85, 在以上成型條件下Y分子篩抗壓強(qiáng)度為9.68 N/mm，達(dá)到工業(yè)要求.成型后產(chǎn)品在0.1 MPa下，對(duì)CO2、N2吸附量分別為11.63%、10.31%，靜態(tài)水吸附量為15.71%.

Y型分子篩；原料配比；抗壓強(qiáng)度；吸附性能

沸石分子篩是性能優(yōu)異的吸附劑和催化劑，被廣泛應(yīng)用于分離提純、工業(yè)催化、能源環(huán)保等方面.然而，沸石分子篩作為原粉，在用于實(shí)際生產(chǎn)時(shí)存在如下問(wèn)題[1]：原粉顆粒太小，分布在物料體系中不易分離，容易形成粉塵；即便原粉可以通過(guò)膜過(guò)濾技術(shù)分離，但成本太高，影響經(jīng)濟(jì)效益.所以，分子篩成型也是其應(yīng)用的重要步驟之一.分子篩通過(guò)成型可以制備成機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)良、形狀和大小適宜的顆粒，以便充分發(fā)揮其吸附和催化性能[2].分子篩的強(qiáng)度、性能等都受到成型方法和工藝的影響，成型過(guò)程中成型條件、添加劑的種類(lèi)和性質(zhì)等都可以影響成型顆粒的性質(zhì)[3].其中，常用的成型方法[4]有噴霧成型法、油柱成型法、流化成型法、擠條成型法、壓片成型法.本文采用的是圓盤(pán)造球法.添加劑的種類(lèi)主要包括成型助劑、黏合劑以及膠溶劑，添加劑的成分力求和分子篩的成分接近或一致，這樣在加熱過(guò)程中可部分轉(zhuǎn)化為分子篩，盡量不影響分子篩的吸附性能.

目前關(guān)于分子篩成型的研究文獻(xiàn)較少.使用的成型助劑主要是田菁粉[5].黏合劑主要有高嶺土、凹凸棒土、硅溶膠、膨潤(rùn)土等.羧甲基纖維素鈉作為一種黏合劑，在加熱過(guò)程中能部分分解成氣體，不會(huì)堵塞分子篩的孔道，在本文中也首次作為黏合劑被考察.所以本文考察了助擠劑田菁粉, 黏合劑擬薄水鋁石、羧甲基纖維素鈉、膨潤(rùn)土，膠溶劑硝酸和檸檬酸對(duì)Y型分子篩成型后抗壓強(qiáng)度的影響，并檢測(cè)了成型后產(chǎn)品對(duì)CO2、 N2以及靜態(tài)水的吸附量.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及儀器

實(shí)驗(yàn)儀器見(jiàn)表1.

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)試劑見(jiàn)表2.

表2 實(shí)驗(yàn)試劑及所需藥品

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱(chēng)取一定量制備好的分子篩樣品，按實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)加入一定量的黏合劑和成型劑，將三者放于研缽中充分混勻，配制一定含量的膠溶劑備用.將混好的粉體放入容器中，按照一定的比例加入膠溶劑，用玻璃棒攪拌均勻.將攪拌好的料通過(guò)造球機(jī)造球, 本實(shí)驗(yàn)控制粒徑為3～5 mm.

將成型的分子篩放入馬弗爐中，升溫至110 ℃，干燥2 h，之后加熱至550 ℃焙燒2 h.結(jié)束后降至室溫就可以進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試.抗壓強(qiáng)度測(cè)試采用LJ 5000型抗壓試驗(yàn)機(jī), 其量程為0～5 000 N.

2 結(jié)果與討論

2.1 田菁粉含量對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響

分別稱(chēng)量五份相同質(zhì)量的Y型沸石分子篩，以擬薄水鋁石為黏合劑，Y分子篩與擬薄水鋁石質(zhì)量比為3∶1，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硝酸為膠溶劑，水粉質(zhì)量比為0.85，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、 2%、 4%、 6%、 8%、 10%的田菁粉作成型劑.制備球狀物后進(jìn)行干燥和焙燒，焙燒后成品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，并以單位長(zhǎng)度成品可承受的最大壓力表示分子篩的抗壓強(qiáng)度.

由圖1可知，田菁粉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))在1%～3%之間時(shí)，分子篩的抗壓強(qiáng)度變化較小，并在2%時(shí)抗壓強(qiáng)度最大；當(dāng)田菁粉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))大于3%時(shí)，分子篩抗壓強(qiáng)度隨加入量增加而迅速降低.這說(shuō)明，田菁粉的加入的確對(duì)分子篩的物理性質(zhì)有影響[6]，并且在一定范圍內(nèi)，可以使分子篩抗壓強(qiáng)度達(dá)到工業(yè)要求(≥ 6 N/mm).田菁粉作為助擠劑，在成型時(shí)可以增加體系的黏度，焙燒過(guò)程中田菁粉會(huì)炭化，形成多孔結(jié)構(gòu).當(dāng)田菁粉加入過(guò)少時(shí)，體系顆粒之間黏度較小，導(dǎo)致強(qiáng)度較低；當(dāng)田菁粉加入過(guò)多時(shí)，焙燒后體系中大孔增多，孔容增大，從而導(dǎo)致強(qiáng)度下降.

圖1 田菁粉含量對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響 Fig.1 Effects of sesbania powder on strength of zeolite

2.2 膠溶劑種類(lèi)及含量對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響

分別稱(chēng)量五份相同質(zhì)量的Y型沸石分子篩，以擬薄水鋁石為黏合劑，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為50%、 25%、 17%、 9%，田菁粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、 5%、 6%、 7%、 8%、 9%、 10%的硝酸和檸檬酸，同時(shí)調(diào)節(jié)水粉質(zhì)量比為0.85制備成球.圖2為硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)及擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響，圖3為擬薄水鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%下的膠溶劑種類(lèi)及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響.

圖2 硝酸和擬薄水鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響 Fig.2 Effects of HNO3 and pseudo-boehmite on strength of zeolite

由圖2可得，黏合劑含量不同，膠溶劑對(duì)分子篩抗壓強(qiáng)度的影響也不同.從抗壓強(qiáng)度變化來(lái)看，膠溶劑用量有一定的范圍，小于這個(gè)范圍膠溶受影響，分子篩強(qiáng)度難以達(dá)到要求，大于這個(gè)范圍，分子篩強(qiáng)度又迅速下降, 黏合劑擬薄水鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以25%為宜，而膠溶劑硝酸的適宜含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))是8%.由圖3可知，在一定范圍內(nèi)，加入硝酸比加入檸檬酸的分子篩強(qiáng)度更好.

膠溶劑在分子篩成型時(shí)可以提高粒子間的黏結(jié)性，還可以改善體系的孔結(jié)構(gòu).成型過(guò)程中加入膠溶劑后，膠溶劑和分子篩形成溶膠，從而起到黏結(jié)作用[7].在焙燒過(guò)程中膠溶劑揮發(fā)，體系的孔結(jié)構(gòu)發(fā)生改變.當(dāng)膠溶劑用量太少時(shí)，膠溶劑無(wú)法使分子篩有效黏結(jié)在一起，所以會(huì)使強(qiáng)度偏低；膠溶劑用量太多時(shí)，溶膠反應(yīng)可能會(huì)滲透到分子篩粒子的內(nèi)層，破壞內(nèi)層的結(jié)構(gòu)狀態(tài)，使分子篩的內(nèi)應(yīng)力增加，從而導(dǎo)致抗壓強(qiáng)度明顯降低.而膠溶劑的膠溶能力與Hammett酸性因子[8]呈函數(shù)關(guān)系，在相同的條件下，硝酸比檸檬酸解離出來(lái)的氫離子多，所以膠溶能力更強(qiáng)，故而抗壓強(qiáng)度更強(qiáng), 最高達(dá)到9.68 N/mm，其掃描電鏡圖片見(jiàn)圖4.

圖3 膠溶劑種類(lèi)及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響 Fig.3 Effects of adhesive type and mass on strength of zeolite

圖4 Y型分子篩球 Fig.4 Y zeolite ball

由圖4可見(jiàn)，加入田菁粉和硝酸后分子篩原粉能黏結(jié)成球,表明田菁粉很好地起到了黏結(jié)作用, 成球后的表面比較光滑，硝酸則起到分散膠體顆粒的作用,使它們不會(huì)聚集成團(tuán).

2.3 黏合劑種類(lèi)及含量對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響

分別稱(chēng)量五份相同質(zhì)量的Y型沸石分子篩，加入2%的田菁粉為助擠劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的硝酸為膠溶劑，水粉質(zhì)量比為0.85，分別以擬薄水鋁石、CMC(羧甲基纖維素鈉)、膨潤(rùn)土為黏合劑.其中擬薄水鋁石加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為9%、 17%、 25%、 50%；羧甲基纖維素鈉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為0.1%、 0.2%、 0.3%、 0.4%、 0.5%、 0.6%、 1.0%、 1.4%、 1.8%，膨潤(rùn)土加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為9%、 17%、 25%、 50%.制備成條狀后進(jìn)行干燥和焙燒，焙燒后成品進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測(cè)試，并以單位長(zhǎng)度成品可承受的最大壓力表示分子篩的抗壓強(qiáng)度.

圖5 羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響Fig.5 The influence of CMC mass percent on the strength of zeolite

由圖5可知，在0.1%～0.3%之間，隨著羧甲基纖維素鈉加入量的增加，分子篩強(qiáng)度緩慢增加；0.3%之后，隨著羧甲基纖維素鈉加入量的增加，分子篩強(qiáng)度開(kāi)始下降，并在0.6%～1.4%之間下降幅度較大.由圖6可知，在10%～25%之間，隨著擬薄水鋁石加入量的增加，分子篩強(qiáng)度呈增加趨勢(shì)；25%之后，隨著擬薄水鋁石加入量的增加，分子篩強(qiáng)度迅速下降.而在膨潤(rùn)土含量變化圖中可以看出，分子篩強(qiáng)度隨著膨潤(rùn)土加入量的增加而增加，并在含量達(dá)到25%時(shí)強(qiáng)度達(dá)到最大.綜合來(lái)看，羧甲基纖維素鈉加入量為0.3%時(shí)分子篩強(qiáng)度最大.

圖6 膨潤(rùn)土和擬薄水鋁石對(duì)分子篩強(qiáng)度的影響Fig.6 Effects of bentonite and pseudo bohemite on strength of zeolite

根據(jù)黏合劑在分子篩成型中作用原理的不同，可以分為化學(xué)黏合劑、基體黏合劑和薄膜黏合劑[9].其中擬薄水鋁石屬于化學(xué)黏合劑，通過(guò)與硝酸之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，來(lái)增加物料的黏合強(qiáng)度；羧甲基纖維素鈉和膨潤(rùn)土屬于基體黏合劑，主要填充在物料空隙中，通過(guò)增加物料的可塑性來(lái)提高其強(qiáng)度.

羧甲基纖維素鈉經(jīng)過(guò)焙燒處理以后，絕大部分以氣體氧化物的形式逸出體系，只留下極少量的灰分.因此，當(dāng)羧甲基纖維素鈉含量較大時(shí)，焙燒后形成的空隙增多，反而使分子篩機(jī)械強(qiáng)度下降.當(dāng)羧甲基纖維素鈉含量較少時(shí)，分子篩空隙不能被填滿(mǎn)，致使分子篩可塑性下降，不利于機(jī)械強(qiáng)度的提高.擬薄水鋁石含量超出最佳范圍時(shí)，可能不利于與硝酸的反應(yīng)，從而分子篩強(qiáng)度降低.膨潤(rùn)土為黏合劑經(jīng)過(guò)焙燒處理后，不易揮發(fā)和分解的組分會(huì)形成一定的骨架，使分子篩有更好的機(jī)械強(qiáng)度.

2.4 吸附能力

結(jié)合成型條件對(duì)抗壓強(qiáng)度的影響，選取了以下成型條件對(duì)產(chǎn)品的吸附性能進(jìn)行研究：一定量的Y型分子篩，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的田菁粉為助擠劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的硝酸為膠溶劑，水粉質(zhì)量比為0.85，分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以下均同)為25%的擬薄水鋁石、 0.3%的羧甲基纖維素鈉、 25%的膨潤(rùn)土為黏合劑.成型后產(chǎn)品分別對(duì)H2O、CO2、N2進(jìn)行吸附試驗(yàn).試驗(yàn)結(jié)果如圖7、8、9所示.

由圖7和圖8可知，隨著壓強(qiáng)的增大，三種產(chǎn)品的氣體吸附量都在增大，由圖9可知，隨著溫度的升高，三種產(chǎn)品吸水量都是先增大后減小的變化趨勢(shì)；相同條件下，添加羧甲基纖維素鈉為黏結(jié)劑的分子篩吸附量最大，擬薄水鋁石次之，膨潤(rùn)土最低.

圖7 不同黏合劑的CO2吸附等溫線 Fig.7 Adsorption isotherm of CO2 with different adhesives

圖8 不同黏合劑的N2吸附等溫線Fig.8 Adsorption isotherm of N2 with different adhesives

圖9 不同黏合劑對(duì)H2O的吸附影響Fig.9 Adsorption isotherm of H2O with different adhesives

Y型分子篩結(jié)構(gòu)中的超籠空腔內(nèi)徑約為 1.3 nm, 并且其十二元環(huán)的孔口直徑為0.74 nm.正是由于Y型分子篩具有較大的空腔以及三維的十二元環(huán)孔道體系,才使得多種氣體分子能夠進(jìn)入超籠內(nèi)被吸附.在其他添加劑相同的條件下，羧甲基纖維素鈉的添加量最少，即相同質(zhì)量的產(chǎn)品中其Y型分子篩的含量最大，所以其吸附量也最大,羧甲基纖維素鈉在加熱過(guò)程中分解為氣體,增加了孔隙率,也有助于吸附量的增加；在擬薄水鋁石和膨潤(rùn)土添加量相同時(shí)，由于擬薄水鋁石在焙燒過(guò)程中分解[10,11]為γ-Al2O3，γ-Al2O3晶體又有著豐富的中孔結(jié)構(gòu)，因此其吸附量要稍大于膨潤(rùn)土的.膨潤(rùn)土主要含有SiO2、Al2O3、Fe2O3和FeO等，只起到了黏結(jié)作用，而沒(méi)有增加氣孔，所以吸附量較低.

3 結(jié) 論

(1) Y分子篩成型的最佳工藝條件是：田菁粉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為2%，羧甲基纖維素鈉加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.3%、硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，水粉質(zhì)量比為0.85.以100 ℃/h的速度緩慢升溫，在110 ℃下干燥2 h，550 ℃下焙燒2 h；

(2)對(duì)上述工藝條件成型的Y分子篩進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試，測(cè)試結(jié)果為9.68 N/mm，到達(dá)工業(yè)要求；

(3)田菁粉的加入降低了擠出難度，并在一定范圍內(nèi)增強(qiáng)了分子篩的抗壓強(qiáng)度；

(4)硝酸比檸檬酸膠溶性好，并且在一定范圍內(nèi)，分子篩強(qiáng)度隨著硝酸濃度增加而增加；

(5)三種黏合劑相比，羧甲基纖維素鈉的黏合性能更好，且用量較少，成型后產(chǎn)品的有效成分更多，吸附性能最好.在0.1 MPa下，成型產(chǎn)品對(duì)CO2、N2吸附量分別為11.63%、10.31%；靜態(tài)水吸附量為15.71%.

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EffectsofrawmaterialratiooncompressionstrengthandabsorptionpropertiesofYzeolitesieve

Wang Minghua, Xiao Xingcheng, Xu Sen, Gao Yiquan

( School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China )

Effects of amount of forming agent, type and content of solvent, and type and content of binder on compression strength of Y zeolite sieve during molding process were studied. The results showed that the optimum condition of Y molecular sieve is : forming powder is 2%, sodium carboxymethyl cellulose is 0.3%, nitric acid is 8%, water-powder mass ratio is 0.85. Compression strength of the Y molecular sieve made by molding condition above is 9.68 N/mm, meeting the industrial requirements. The adsorption capacity of CO2and N2is 11.63% and 10.31% respectively at 0.1 MPa, and the static water adsorption amount is 15.71%.

Y zeolite; raw material ratio; compression strength; absorption properties

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.010

TQO29.4

A

1671-6620(2017)04-0299-06