李宗寶，劉紹靜，周瑞雪，陳伊琳，朱德斌，黃 雯，邢曉波,*

(1. 華南師范大學(xué)華南先進光電子研究院，廣州 510006； 2. 銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，銅仁 554300; 3. 華南師范大學(xué)生物光子學(xué)研究院,激光生命科學(xué)研究所教育部重點實驗室，廣州 510631；4. 華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣州 510006)

基于氧化石墨烯微加熱器的微氣泡研究

李宗寶1,2，劉紹靜1,4，周瑞雪1,4，陳伊琳1,4，朱德斌3，黃 雯1，邢曉波1,3*

(1. 華南師范大學(xué)華南先進光電子研究院，廣州 510006； 2. 銅仁學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，銅仁 554300; 3. 華南師范大學(xué)生物光子學(xué)研究院,激光生命科學(xué)研究所教育部重點實驗室，廣州 510631；4. 華南師范大學(xué)物理與電信工程學(xué)院，廣州 510006)

氧化石墨烯具有良好的光熱轉(zhuǎn)換效率，能在微納米尺度的區(qū)域內(nèi)形成熱梯度場. 利用氧化石墨烯沉積在微納米光纖表面可組成微加熱器，輸入紅外光(ASE寬帶光源產(chǎn)生的光)，微加熱器會加熱周圍液體，并在微納米光纖上產(chǎn)生微熱氣泡和橢球形微氣泡，但兩者產(chǎn)生的行為方式不同. 結(jié)果表明，微熱氣泡直接形成于氧化石墨烯微加熱器表面，而當(dāng)微加熱器置于氣-液交界面時，橢球形微氣泡則形成于微納米光纖上. 該研究結(jié)果加深了對微氣泡物理行為的認(rèn)識，對發(fā)展新興的基于氣泡的光熱轉(zhuǎn)化設(shè)備起到了推動作用.

氧化石墨烯； 微加熱器； 微熱氣泡； 橢球形微氣泡； 光熱轉(zhuǎn)化效率

由于微米級氣泡(簡稱：微氣泡)具有存在時間長、傳輸效率高、界面電位高等優(yōu)良性質(zhì)，近年來微氣泡在醫(yī)學(xué)成像[1]、生物醫(yī)學(xué)分析[2]、藥物傳輸[3]、微流體元件和物理化學(xué)等領(lǐng)域具有非常重要的作用[4]. 研究表明，局部加熱導(dǎo)致液體相變是產(chǎn)生微氣泡最有效的方法之一[5]. 由于優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換特性，光熱材料受到廣泛關(guān)注[6-8]，將激光和光熱材料結(jié)合起來是產(chǎn)生微氣泡的有效途徑之一. 例如，通過高度聚焦的激光束直接照射，能夠在光熱襯底[6]、吸收性液體[7]、納米粒子[8]和金屬薄膜上發(fā)生光熱效應(yīng)或等離子體效應(yīng)，從而產(chǎn)生微氣泡. 然而這種方法存在微氣泡發(fā)生效率低、實驗設(shè)備復(fù)雜、操作不夠靈活等缺點.

作為一種典型的微納米光波導(dǎo)，微納米光纖具有良好的導(dǎo)光特性、較強的倏逝場、傳輸損耗低、制備工藝簡易等優(yōu)良性能，可以吸引、聚集并運輸液體中的大量介質(zhì)微粒和細(xì)菌[9]，在集成光學(xué)中具有不可替代的地位. 微納米光纖與功能材料(如：熒光染料、光熱材料等)相結(jié)合，可制備功能化微納米光子器件[10]. 前期研究[10]表明，將微納米光纖和光熱材料結(jié)合起來，利用光熱材料優(yōu)良的光熱轉(zhuǎn)換效應(yīng)，可以得到微型的光加熱器. 氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的衍生物，內(nèi)部既包含sp2雜化碳晶格，又包含sp3雜化碳基體，使其在光學(xué)、光電子學(xué)、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有重大應(yīng)用前景. 最近研究表明，GO在近紅外波段具有良好的光熱轉(zhuǎn)換特性，是一種良好的光熱材料[11-13].

本文研究GO-微加熱器浸沒于液體內(nèi)部以及處于氣液交界面處兩種情況下，微氣泡形成過程的差異. 通入近紅外光，使浸沒于液體內(nèi)部的GO-微加熱器表面生成微熱氣泡. 微熱氣泡呈球形，主要源于表面張力作用. 同時，通入近紅外光，位于氣液交界面處的GO-微加熱器附近微納米光纖上會生成橢球形微氣泡，橢球微氣泡的長軸與微納光纖重合. 因此，探究和理解微氣泡的物理行為及生長機理對微氣泡的基礎(chǔ)研究和后期應(yīng)用具有重要的意義.

1 實驗部分

在微納米光纖上輸入近紅外光，利用基于強倏逝場所產(chǎn)生的光梯度力，使氧化石墨烯納米片(以下簡稱GONs)吸附于微納米光纖表面[14]. 聚集在微納米光纖上的GONs表現(xiàn)出了強烈的光熱轉(zhuǎn)化特性[15]，可視為一個數(shù)百微米長的理想線狀加熱器. GONs吸收輸入光后轉(zhuǎn)化為熱量，不斷地加熱周圍液體. 迅速加熱使周圍溫度達(dá)到液體的沸點，將在氧化石墨烯-微加熱器(GO-微加熱器)上產(chǎn)生直徑為數(shù)十至百微米的微氣泡.

圖1給出了GO-微加熱器的實驗裝置示意圖. 實驗采用放大自發(fā)輻射(Amplified Spontaneous Emission，ASE)寬帶光源，其波長介于1 525～1 565 nm之間. 載有GONs懸浮液樣品的載玻片放在可調(diào)節(jié)的載物臺上. GONs懸浮液是將GONs粉分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到的，考慮到GONs質(zhì)量濃度高于0.05 g/L會影響成像，低于0.05 g/L則會減弱GO的聚集效率，所以在實驗中，選取GONs懸浮液最佳質(zhì)量濃度為0.05 g/L. 稀釋后采用超聲儀將懸浮液分散均勻. 微納光纖是采用單模光纖通過火焰加熱熔拉方法拉制而成. 與普通光纖以全反射傳輸光信號不同，微納光纖將大部分能量以倏逝場的形式在外部進行傳輸. 試驗中，微納光纖固定在三維微型調(diào)節(jié)架上，一端浸沒在GONs-DMF懸浮液中，另一端通過摻鉺光纖放大器連接在寬帶光源上. 通光后，微納光纖周圍可產(chǎn)生較強的倏逝場. 在強倏逝場效應(yīng)下，分散在液體中的GONs受到光梯度力的作用，被捕獲到微納光纖表面并沉積，幾秒鐘后，微納光纖被GONs覆蓋，3 min后，形成GO-微加熱器. 在關(guān)閉激光后，沉積的GONs仍黏附于微納光纖的表面.

圖1 GO-微加熱器的實驗裝置

2 結(jié)果與討論

2.1 微熱氣泡的產(chǎn)生

將光通入微納光纖，由于微納光纖的倏逝場效應(yīng)，使大部分光被表面GONs吸收，從而在附近區(qū)域形成較強的溫度梯度場. 由于GONs具有良好的光熱轉(zhuǎn)換性能，GONs不斷吸收入射光并產(chǎn)生熱量. 基于GONs-DMF溶液對熱量的吸收，使得GONs-DMF溶液局部溫度不同，從而在GO-微加熱器附近形成一個較大的溫度梯度場并產(chǎn)生梯度力. 溫度梯度場使得更大范圍內(nèi)的GONs受到力的作用而被捕獲，從而在微加熱器上沉積更多的GONs，并進一步將光能轉(zhuǎn)化為熱量. 前期研究結(jié)果[16]顯示，在3.5 min內(nèi)，GO-微加熱器表面可形成長度約為282 μm的GONs沉積. 隨著GONs的進一步沉積，其良好的光熱轉(zhuǎn)換作用促使光吸收與GONs沉積協(xié)同促進產(chǎn)生，從而加熱GO-微加熱器周圍的液體[14]，并使其溫度達(dá)到沸點時，微熱氣泡便直接在GO沉積物上生成(圖2).

圖2 沉積GONs的微納米光纖產(chǎn)生微氣泡的光學(xué)顯微圖

Figure 2 Optical microscope image of micro-bubbles generated on GONs-deposited micro/nano fiber

2.2 橢球形微氣泡的產(chǎn)生

GONs-DMF懸浮液的表面由于表面張力而凸起(圖3A). 浸沒在液體中的微納米光纖在毛細(xì)效應(yīng)作用下可分為3部分(圖3A中ab、be和ef段). ab段和be段均分布在GONs-DMF懸浮液和空氣交界處，而包含了GO沉積物cd的be段則浸沒在GONs-DMF懸浮液中. 微納米光纖表面作為微加熱器的GO沉積物通光后，微熱氣泡直接產(chǎn)生于浸沒在GONs-DMF懸浮液中的GO-微加熱器表面. 如圖3B所示，包含了GO沉積物BC的AC段和DE段的微納米光纖分布在GONs-DMF懸浮液和空氣的交界處，CD段的微納米光纖通過微調(diào)器的控制，使其浸沒在GONs-DMF懸浮物中. 通光后，與浸沒在液體中的GO-微加熱器不同，懸浮在GONs-DMF溶液和空氣交界處的GO-微加熱器表面無法產(chǎn)生氣泡，而是在GO-微加熱器的附近微納米光纖上生成，而且生成的氣泡為橢球形微氣泡.

圖3 浸沒于溶液中和處于氣液相交界處的GO-微加熱器

Figure 3 GO-microheater immersed in the GONs-DMF suspension and located at the DMF-air interface

當(dāng)GO-微加熱器位于氣液交界處時，通過異相成核的方式可在光滑微納米光纖上產(chǎn)生新型橢球形微氣泡. 類似于液滴在微納米光纖上的形態(tài)[17]，每個微氣泡呈現(xiàn)與微納米光纖軸線均勻?qū)ΨQ的橢球形(圖4). 橢球形微氣泡可用2個參數(shù)描述：長軸長(L)和短軸長(S).上述兩參數(shù)需要分別從微納米光纖的水平和垂直方向來測量的. 沿著微納米光纖可以觀察到，氣泡的生長和消失是微氣泡動力學(xué)的行為特征. 一個靠近GO-微加熱器微氣泡A1，出現(xiàn)在3′45″時刻(圖4A).隨著時間的推移，橢球形微氣泡A1的長軸和短軸都在不斷地增大，在4′25″時大小接近于微氣泡A2的一半，并在4′35″時達(dá)到最大(如圖4F所示)，然后爆破并在相同位置上重新生長.

圖4 微氣泡發(fā)展歷程的光學(xué)顯微照片(×100)

Figure 4 Optical microscopy images for the growth process of microbubble(×100)

GO作為一個線性的微加熱器，存在于GONs-DMF懸濁液和空氣的交界處. 在通光60 s后，GO-微加熱器的溫度達(dá)到了425.95 K，即DMF溶液的沸點. 當(dāng)GO-微加熱器工作時，DMF溶液表面的溫度分布遵循熱傳遞方程：

·(-kT+ρCpTu)=Q，

式中，k是DMF熱導(dǎo)系數(shù)，0.166 W/(m·K)；ρ是DMF密度， 950 kg/m3；Cp是DMF的定壓比熱容，2 140 J/(kg·K);T為DMF表面任意點處溫度，K;u為溫度場中流體速度隨究竟的分布，m/s;Q為該點熱量，W/m3.

實驗結(jié)果表明，GO-微加熱器產(chǎn)生的溫度分布對于橢球形氣泡的動力學(xué)行為起到了巨大的作用. 在GONs-DMF溶液中產(chǎn)生的微氣泡，按一定的周期生長，具有循環(huán)周期短、直徑大等特點，在短時間內(nèi)，微氣泡的產(chǎn)生和爆破不斷地攪動著液體，因此，可應(yīng)用于微流控領(lǐng)域?qū)︻w粒及細(xì)胞等的捕獲和操控. 當(dāng)寬帶光源關(guān)閉后，GO-微加熱器的溫度由于牛頓熱流及失去入射光而逐漸降低. 因此，此時已經(jīng)沒有足夠的熱量去維持氣泡動力學(xué)的動態(tài)行為. 隨后，橢球形微氣泡便開始減小直到最終消失. 此外，由于遠(yuǎn)離GO-微加熱器區(qū)域周圍溫度為室溫，遠(yuǎn)低于DMF的沸點溫度，當(dāng)寬帶光源關(guān)閉后，該區(qū)域的溫度迅速下降，從而加速所產(chǎn)生微氣泡的減小及消失.

需要進一步指出的是，盡管實驗中GONs-DMF溶液是處于一個開放的環(huán)境中，但是由于溶液的尺寸遠(yuǎn)大于微納米光纖，并且實驗時間較短(<20 min)，因而對流和蒸發(fā)的效應(yīng)跟溫度梯度的效應(yīng)相比，非常微弱以至于可以忽略. 因此，可以確認(rèn)本實驗中的微氣泡產(chǎn)生行為主要源自于溫度梯度.

3 結(jié)論

通入激光后，利用微納光纖的倏逝場效應(yīng)在微納光纖上吸附GONs，從而獲得了一種微型的GO-微加熱器. 由于GONs具有良好的光熱轉(zhuǎn)化效應(yīng)，GO-微加熱器能迅速吸收入射光并轉(zhuǎn)化為熱能，迅速加熱周圍液體，從而在微加熱器周圍區(qū)域形成一個較大的溫度梯度場，并產(chǎn)生較強的光力. 在該力作用下，當(dāng)GO-微加熱器浸沒于液體內(nèi)部時，在GO-微加熱器表面可直接產(chǎn)生球形的微氣泡；而當(dāng)GO-微加熱器處于氣液交界處時，沿著GO-微加熱器中激光傳輸?shù)姆捶较虍a(chǎn)生橢球形微氣泡，并以一定的周期生長. 此外，通過對GO-微加熱器周圍橢球形微氣泡的動力學(xué)行為的分析，證實了溫度梯度對微氣泡動力學(xué)行為有較大影響. 該發(fā)現(xiàn)不僅對于理解氣泡動力學(xué)有幫助，也有助于新型基于氣泡光熱轉(zhuǎn)換光學(xué)設(shè)備的研發(fā).

[1] LINDNER J R. Microbubbles in medical imaging: current applications and future directions[J]. Nature Reviews Drug Discovery,2004,3(6):527-532.

[2] PRENTICE P,CUSCHIERP A,DHOLAKIA K,et al. Membrane disruption by optically controlled microbubble cavitation[J]. Nature Physics,2005,1(2):107-110.

[3] TSUTSUI J M,XIE F,PORTER R T. The use of microbubbles to target drug delivery[J]. Cardiovascular Ultrasound,2003,2(1):23-23.

[4] 邢曉波,陳伊琳,劉紹靜,等. 基于微納光纖的光熱捕獲研究及應(yīng)用[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2016,48(5):15-18.

XING X B,CHEN Y L,LIU S J,et al. Studies of applications of photothermal trapping based on micro/nanofiber [J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition),2016,48(5):15-18.

[5] CAUPIN F,HERBERT E. Cavitation in water: a review[J]. Comptes Rendus Physique,2006,7(9/10):1000-1017.

[6] OHTA A T,JAMSHIDI A,VALLEY J K,et al. Optically actuated thermocapillary movement of gas bubbles on an absorbing substrate[J]. Applied Physics Letters,2007,91(91):074103.

[7] XU R,XIN H,LI Q,et al. Photothermal formation and targeted positioning of bubbles by a fiber taper[J]. Applied Physics Letters,2012,101(5):054103.

[8] LIU Z,HUNG W H,AYKOL M,et al. Optical manipulation of plasmonic nanoparticles,bubble formation and patterning of SERS aggregates[J]. Nanotechnology,2010,21(10):105304.

[9] XIN H,LI B. Multi-destination release of nanoparticles using an optical nanofiber assisted by a barrier[J]. AIP Advances,2012,2(1):012166.

[10] 楊劍鑫,史可樟,李錫均,等. 基于氧化石墨烯-微納光纖的微加熱器制備及其性能研究[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2015(4):30-34.

YANG J X,SHI K Z,LI X J,et al. The preparation and properties of microheater based on grapheme oxide and micro/nanofiber[J]. Journal of South China Normal University(Natural Science Edition),2015,47(4):30-34.

[11] BO T,CHAO W,SHUAI Z,et al. Photothermally enhanced photodynamic therapy delivered by nano-graphene oxide[J]. ACS Nano,2011,5(9):7000-7009.

[12] ZHANG W,GUO Z,HUANG D,et al. Synergistic effect of chemo-photothermal therapy using PEGylated graphene oxide[J]. Biomaterials,2011,32(33):8555-8561.

[13] MARKOVIC Z M,HARHAJI-TRAJKOVIC L M,TODOROVIC-MARKOVIC B M,et al. In vitro comparison of the photothermal anticancer activity of graphene nanoparticles and carbon nanotubes[J]. Biomaterials,2011,32(4):1121-1129.

[14] XING X,ZHENG J,SUN C,et al. Graphene oxide-depo-sited microfiber: a new photothermal device for various microbubble generation[J]. Optics Express,2013,21(26):31862-31871.

[15] 史可樟,楊劍鑫,李錫均,等. 微熱氣泡驅(qū)動下的微流控理論研究[J]. 華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2015,47(6):28-31.

SHI K Z,YANG J X,LI X J,et al. The theoretical study of microfluidics control driven by thermal microbubbles[J].Journal of South China Normal University(Natural Science Edition),2015,47(6):28-31.

[16] LOUCHEV O A,JUODKAZIS S,MURAZAWA N,et al. Coupled laser molecular trapping,cluster assembly,and deposition fed by laser-induced Marangoni convection[J]. Optics Express,2008,16(8):5673-5680.

[17] CARROLL B J. Equilibrium conformations of liquid drops on thin cylinders under forces of capillarity. a theory for the roll-up process[J]. Langmuir,1986,2(2):248-250.

Study on the Microbubbles Based on Graphene Oxide Micro Heaters

LI Zongbao1,2，LIU Shaojing1,4，Zhou Ruixue1,4，CHEN Yilin1,4，ZHU Debin3，HUANG Wen1，XING Xiaobo1,3*

(1. South China Academy of Advanced Optoelectronics, Guangzhou 510006, China; 2. School of Material and Chemical Engineering, Tongren University, Tongren 554300, China; 3. MOE Key Laboratory of Laser Life Science and Institute of Laser Life Science, College of Biophotonics, South China Normal University, Guangzhou 510631, China; 4. School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

Graphene oxides have good photothermal efficiency, which can generate a thermal gradient field on the nano scale. The use of graphene oxides deposited on the nano optical fiber surface can be composed of micro heater. Through the infrared light, the micro heater can heat the surrounding liquid, and the thermal microbubbles and ellipsoidal microbubbles are generated on the micro/nano optical fiber, but the ways of their behavior are different. The results show that the thermal microbubbles formed directly on graphene oxide micro heater surface, and when the micro heater is positioned at the gas-liquid interface, ellipsoidal microbubbles are formed on the micro/nano optical fiber. The results of this study have deepened the understanding of the physical behavior of microbubbles, and played a role in promoting the development of novel photothermal bubble-based devices.

graphene oxide; micro heater; thermal microbubbles; ellipsoidal microbubbles; photothermal efficiency

2016-06-10 《華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

長江學(xué)者和創(chuàng)新團隊發(fā)展計劃項目(IRT13064)；廣東省引進創(chuàng)新科研團隊計劃項目(2011D039)；國家自然科學(xué)基金項目(61177077, 81371877)；廣東省自然科學(xué)基金項目(2013B090500123,2014A030313432,2016A020221030,2013B090500034);貴州省自然科學(xué)基金項目(黔科合基礎(chǔ)[2016]1150)

*通訊作者:邢曉波，副研究員，Email:xingxiaobo@scnu.edu.cn.

O43

A

1000-5463(2017)06-0024-04

【中文責(zé)編：譚春林 英文審校：肖菁】