張寶月， 顧鳳龍

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境理論化學(xué)教育部重點實驗室，廣州 510006)

硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS的用量對ZrO2-SiO2填充齒科復(fù)合樹脂性能的影響

張寶月， 顧鳳龍*

(華南師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，環(huán)境理論化學(xué)教育部重點實驗室，廣州 510006)

研究硅烷偶聯(lián)劑γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)的不同用量對納米ZrO2-SiO2混合填充齒科復(fù)合樹脂的填充量和物理機械性能的影響. 以硅溶膠和乙酸鋯為原料，在酸性條件下合成ZrO2-SiO2復(fù)合粒子，采用γ-MPS對ZrO2-SiO2實現(xiàn)表面修飾，與雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)和雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)樹脂基質(zhì)共混制備齒科復(fù)合樹脂. 采用紅外光譜(FTIR)、透射電鏡(TEM)、熱重法(TGA)、激光粒度分析(LPA)等實驗手段對修飾前后納米ZrO2-SiO2的表面結(jié)構(gòu)和在有機樹脂基質(zhì)中的分散穩(wěn)定性進行分析. 結(jié)果表明，通過γ-MPS表面改性后，無機粒子表面覆蓋了硅烷偶聯(lián)劑的有機官能團，降低了顆粒聚積程度，使其在有機樹脂中的分散性提高. 修飾后的ZrO2-SiO2與樹脂基質(zhì)共聚，由此提高了復(fù)合材料的機械性. 因此，表面處理可以增強納米ZrO2-SiO2與復(fù)合樹脂基質(zhì)的相容性，且對無機填料的填充量和復(fù)合樹脂的機械性能有較顯著的影響.

硅烷偶聯(lián)劑； ZrO2-SiO2； 齒科復(fù)合樹脂； 粒徑分布； 力學(xué)性能

自20世紀60年代中期復(fù)合樹脂首次引入商業(yè)齒科修復(fù)材料，因其優(yōu)異的力學(xué)性能、方便的臨床可操作性、靈活的色澤選擇性和良好的生物兼容性，漸取代傳統(tǒng)銀汞合金修復(fù)材料，成為當(dāng)今最主要的齒科修復(fù)材料之一[1-2]. 目前商業(yè)齒科修復(fù)材料最常用的樹脂基體是將不同的二甲基丙烯酸酯類聚合物混合使用，而使用最多的是將雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA)作為稀釋單體，加入到雙酚A二甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)共同作為樹脂基體[3]. 無機填料作為復(fù)合樹脂的分散相和加強體，對材料的阻射性、耐磨性、強度、硬度等產(chǎn)生影響，通過對填料的選擇和調(diào)控來調(diào)節(jié)復(fù)合樹脂的機械性能、顏色及透明度以達到與牙齒相似的目的[4].

ZrO2-SiO2復(fù)合粒子能提高納米SiO2微粒的硬度和耐磨性，是增加復(fù)合樹脂耐磨性的理想填料. 但納米材料由于具有較強的范德華力作用力而特別容易團聚，界面相容性差，導(dǎo)致復(fù)合樹脂的機械性能和穩(wěn)定性下降，材料的透光率變低. 因此，如何克服納米填料的團聚性，并與樹脂基體穩(wěn)定牢固地緊密連接，是成功制備納米復(fù)合樹脂的關(guān)鍵點[5-7]. 表面修飾是解決以上問題的有效方法之一，目前應(yīng)用最廣泛的是采用偶聯(lián)劑進行表面改性[8]. 在齒科材料中，最常用的硅烷偶聯(lián)劑是γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，簡稱γ-MPS，商品名KH570.γ-MPS中含有硅氧基團和甲基丙烯酸酯基團，硅烷化過程中，-Si(OCH3)3基團發(fā)生水解，水解得到的-OH可與無機填料表面的-OH發(fā)生脫水縮合形成共價鍵硅氧烷橋(Si-O-Si)，而其分子另一端的不飽和雙鍵在材料固化時，可與樹脂單體中的雙鍵發(fā)生聚合反應(yīng)，從而使有機相、無機相之間形成牢固的結(jié)合，從而達到較好的增強效果[9-10].

本文通過對無機填料進行表面改性，從而使有機相、無機相之間有較好的相容性和結(jié)合強度，進而提高了復(fù)合樹脂的機械性能. 研究結(jié)果可為其他應(yīng)用的有機-無機復(fù)合材料界面改性提供參考.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硅溶膠(質(zhì)量分數(shù)50%，Ludox TM-50，Sigma-Aldrich)、雙甲基丙烯酸二縮三乙二醇酯(TEGDMA，Sartomer),乙酸鋯(C8H12O8Zr，質(zhì)量分數(shù)15.0%～16.0%)、雙酚A-甲基丙烯酸縮水甘油酯(Bis-GMA)、樟腦醌(CQ)、抗氧劑264(BHT)、2-[3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙基2-甲基丙烯酸酯(HMAEPB)、二苯基碘六氟磷酸鹽(DPIHFP6)、二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(γ-MPS)、硝酸、苯甲酸、氨水等均購自Aladdin,均為分析純.

1.2 實驗步驟

1.2.1 ZrO2-SiO2的制備及表面修飾 用稀硝酸將硅溶膠調(diào)溶液pH節(jié)至2.5，在燒杯中向乙酸鋯溶液中緩慢加入上述硅溶膠溶液，在室溫下用磁力攪拌器攪拌1 h，反應(yīng)完畢后將混合物倒入培養(yǎng)皿中，在烘箱105 ℃下培養(yǎng)2 h，然后在馬弗爐中550 ℃下鍛燒4 h，再升溫至950 ℃煅燒4 h. 對鍛燒的固體粉末球磨170 h后進行下一步反應(yīng)，球磨時需要添加少量的去離子水和苯甲酸. 反應(yīng)原理見圖1.

圖1 第一步反應(yīng)原理

加入一定量的ZrO2-SiO2白色粉末和去離子水于燒杯中，用磁力攪拌2 min，用氨水調(diào)節(jié)pH至8.5，加入不同質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS修飾納米粒子. 具體地，以每100 g無機粒子中分別加入0、3、6、9、12、15 gγ-MPS，得到其質(zhì)量分數(shù)x(γ-MPS)分別為0%、2.91%、5.66%、8.26%、10.71%和13.04%的混合物. 在500 r/min下攪拌反應(yīng)2 h，最終調(diào)節(jié)所得混合物的pH為8.25. 然后將上述溶液轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，在100 ℃下反應(yīng)2 h，然后將混合物離心分離，先用蒸餾水洗滌3次，再用無水乙醇洗1次，洗去一些殘留離子，然后在烘箱中60 ℃下干燥，最后得到表面修飾的無機粒子. 反應(yīng)原理見圖2.

圖2 第二步反應(yīng)原理

1.2.2 復(fù)合樹脂的制備 稱取相同質(zhì)量的Bis-GMA單體與TEGDMA單體，于燒杯中混合均勻，用錫箔紙包覆燒杯遮光，加入0.25%(質(zhì)量分數(shù)，全文同)的光引發(fā)劑CQ，1.0%的光引發(fā)促進劑EDMAB和0.5%的DPIHFP6，0.1%的抗氧劑BHT和HMAEPB，最后加入改性的ZrO2-SiO2納米粒子，手動攪拌至粉末完全被樹脂基體潤濕之后，充分研磨即得所需的復(fù)合樹脂.

1.2.3 表征與測試 已合成ZrO2-SiO2的晶型結(jié)構(gòu)用德國Bruker D8 AdvanceX射線粉末衍射儀(XRD)測定，樣品的形貌結(jié)構(gòu)通過透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2100HR)觀察. 表面修飾前后的ZrO2-SiO2的結(jié)構(gòu)利用美國Nicolet 6700傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析. 采用德國STA 409 PC進行熱重分析(TGA). 通過Zetasizer Nano-ZS激光粒度儀(LPA)對粒徑進行分析測試.

相同無機填料在樹脂基質(zhì)中的填充量(Filler Loading，F(xiàn)L)是一定的，使用研缽將一定質(zhì)量的無機粒子與樹脂基質(zhì)共混，直到復(fù)合樹脂開始出現(xiàn)不連續(xù)狀態(tài)，停止添加無機粒子. 計算公式為

其中，M1為無機填料質(zhì)量(g)，M為復(fù)合樹脂質(zhì)量(g).

力學(xué)性能抗壓強度(CS)在萬能測試機(Instron 3366)上測試，將一定量的復(fù)合樹脂均勻填入4 mm×6 mm的模具中，壓實后使用LED固化燈(Dymax)上下兩面分別固化90 s，然后放入37 ℃去離子水中，24 h后測試. 每個實驗樣品制備3個樣條，取統(tǒng)計平均值. 計算公式為

其中，P為最大加荷值(N)，D為試樣直徑(mm).

將干燥的樣品用導(dǎo)電膠粘到樣品臺上，在測試前15 min內(nèi)，在樣品斷裂面均勻噴灑約2.5 nm厚的金粉，采用ZEISS Ultra型掃描電鏡(SEM)觀察樣品斷面.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米ZrO2-SiO2的結(jié)構(gòu)

圖3是ZrO2-SiO2納米粒子的XRD圖. 干燥后的粉末中存在ZrO2，其衍射峰2θ在25°～90°之間非常顯著，由晶面(111)、(200)、(220)和(331)可以看出ZrO2為四方晶型結(jié)構(gòu)，有較好的結(jié)晶性[11]. 在2θ約22°處有1個較寬的衍射峰形，屬SiO2的無定形衍射峰峰[12]. 利用ZrO2衍射峰的半峰寬，可以計算出ZrO2的平均粒徑范圍為8～9 nm. 納米ZrO2粒徑非常小，有較大的比表面積，易發(fā)生團聚. 而將其包覆在納米SiO2的表面，則可以提高納米粒子的分散性，減少粒子團聚，從而使材料的性能得到提高.

圖3 ZrO2-SiO2納米粒子的XRD圖

Figure 3 X-ray diffraction patterns of ZrO2-SiO2composite particles

2.2 無機填料表面改性的定性分析

圖4是表面修飾前后納米ZrO2-SiO2的傅立葉變換紅外光譜(FTIR). 1 031 cm-1附近的吸收峰是Si—O—Si鍵的彎曲振動吸收峰，796 cm-1附近的吸收峰對應(yīng)于Si—OH的伸縮振動吸收峰，圖中未明顯發(fā)現(xiàn)-Zr—O-和-Si—O—Zr-基團的吸收振動峰，這是因為在474 cm-1處ZrO2的無定形峰和1 050 cm-1處Si—O—Zr振動峰與SiO2的振動吸收峰發(fā)生了重疊而加強了此處的吸收[13]；改性后的FTIR譜中，波數(shù)1 720 cm-1和1 635 cm-1左右出現(xiàn)了明顯的吸收峰，而改性前無機粒子的FTIR譜中并未出現(xiàn)，這個特征峰是來自硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS中CO和CC的伸縮振動，由此可定性說明γ-MPS已成功接枝到ZrO2-SiO2粒子表面.

圖4 修飾前后納米ZrO2-SiO2的紅外光譜

Figure 4 FTIR spectra of ZrO2-SiO2nano-particles before and after modification

2.3 無機填料表面改性的定量分析

在x(γ-MPS)=9.0%體系中，經(jīng)過表面偶聯(lián)化處理后的ZrO2-SiO2納米粒子的熱重分析譜如圖5所示. 表面改性后的填料質(zhì)量損失可以分為2個階段，在100～300 ℃之間質(zhì)量大約減少0.77%，這可能是由于樣品表面的水分和未反應(yīng)的硅烷偶聯(lián)劑所引起的質(zhì)量損失；溫度在300～550 ℃之間質(zhì)量減少約3.42%，這可能是由接枝在樣品表面的硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)鍵斷裂引起的；在550 ℃以上，質(zhì)量幾乎不再減少，即為最終不再分解的無機材料. 通過熱重分析可知，ZrO2-SiO2納米粒子的表面接枝率是3.42%(質(zhì)量分數(shù)).

圖5 修飾后納米ZrO2-SiO2的熱重分析

Figure 5 TGA curves tests of nano ZrO2-SiO2particles after modification

表1是采用不同質(zhì)量分數(shù)的γ-MPS處理無機粒子，通過熱重分析得到的無機粒子表面γ-MPS的接枝率. 對無機粒子表面硅烷偶聯(lián)劑的接枝率和硅烷偶聯(lián)劑添加的質(zhì)量分數(shù)線性擬合(圖6)，可以得到二階多項式回歸曲線，R2=0.990 9表明他們之間有很好的線性相關(guān)性.

表1熱重分析得到無機粒子表面硅烷偶聯(lián)劑的接枝率

Table 1 Amount of silane attached on the inorganic particle surface determined by TGA

γ-MPS的質(zhì)量分數(shù)/%TG/%接枝率/%2．911．342．625．662．474．838．263．426．6910．714．789．3513．045．2810．33

圖6 硅烷偶聯(lián)劑的量與接枝率的線性擬合

Figure 6 Silane content on filler surface versus silane concentration in solution

2.4 修飾前后納米ZrO2-SiO2的形貌分析

圖7是修飾前后納米ZrO2-SiO2的透射電鏡(TEM)圖. 在無水乙醇中納米ZrO2-SiO2很少有單獨的顆粒存在，團聚現(xiàn)象比較明顯. 這是因為納米粒子表面存在大量的羥基，所以存在較大的范德華力，而且具有較大的比表面積和表面能，使得納米粒子聚集在一起. 經(jīng)γ-MPS修飾后的ZrO2-SiO2的團聚體明顯減小，這是由于硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS的水解基團與顆粒表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合或物理吸附，在粒子表面形成有機吸附層，從而使改性后納米粒子能夠較好分散在有機介質(zhì)中，能夠有效改善團聚現(xiàn)象.

圖7 修飾前后納米ZrO2-SiO2的透射電鏡圖

Figure 7 TEM images of nano ZrO2-SiO2particles before and after modification

2.5 粒徑分布分析

將不同質(zhì)量濃度硅烷偶聯(lián)劑修飾的納米ZrO2-SiO2用超聲波分散到無水乙醇中，對上述納米顆粒的粒徑進行分析(圖8)，隨著x(γ-MPS)的增加，修飾后的納米ZrO2-SiO2平均粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢. 未經(jīng)γ-MPS表面修飾的納米粒子其平均粒徑為869.9 nm；經(jīng)γ-MPS修飾后，復(fù)合粒子的平均粒徑逐漸減小，在x(γ-MPS)為9%時，ZrO2-SiO2的平均粒徑最小(約558 nm)；而后隨x(γ-MPS)的增加，ZrO2-SiO2的平均粒徑又逐漸增大，這與透射電鏡的結(jié)果一致. 這是由于γ-MPS水解產(chǎn)生的Si-OH與納米粒子表面的-OH縮合，從而使無機粒子表面-OH減少，阻礙了納米粒子之間的團聚.x(γ-MPS)較小時，只能與部分納米粒子表面發(fā)生作用，由于其自身團聚起主導(dǎo)因素，所以ZrO2-SiO2的粒徑緩慢減小. 當(dāng)x(γ-MPS)增加時，納米粒子的自團聚減少，平均粒徑減小的程度增大. 在x(γ-MPS)為9%時，ZrO2-SiO2的平均粒徑最小. 繼續(xù)增加x(γ-MPS)，納米粒子的平均粒徑變大，這是由于表面的硅烷偶聯(lián)劑水解縮合生成低聚物，產(chǎn)生橋聯(lián)作用，使納米粒子之間產(chǎn)生團聚現(xiàn)象[14]. 值得注意的是，采用激光粒度儀測出的粒徑并不是粒子的真實粒徑，而是ZrO2-SiO2表面接枝的分子在乙醇分散后的動力學(xué)半徑[15]，但其粒徑分布具有普遍意義.

圖8 x(γ-MPS)對納米ZrO2-SiO2粒子平均粒徑的影響

Figure 8 Influence of the amount ofγ-MPS on the average particle size of nano ZrO2-SiO2

2.6 無機填料的填充量

在齒科復(fù)合樹脂中，無機填料占有較高的質(zhì)量比，一方面它可以降低樹脂單體的質(zhì)量濃度，在固化時降低復(fù)合樹脂的收縮率；另一方面，無機粒子的摻入可對材料有大幅度的增強或增韌的效果，無機填料的填充量直接決定了齒科復(fù)合樹脂材料的性能. 用不同質(zhì)量的硅烷偶聯(lián)劑處理ZrO2-SiO2制成不同粒徑分布的無機填料，由表2的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)無機填料未經(jīng)過表面修飾時，由于納米粒子比表面積大易發(fā)生團聚，填充到復(fù)合樹脂中后使體系黏度非常高，很難繼續(xù)填充進去，無機填料填充量達到極限，因此未修飾的樣品A的最高填充量僅為58.0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)；經(jīng)過表面功能化處理后，無機粒子填充復(fù)合樹脂中填料的填充量呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在x(γ-MPS)為0.26%時，復(fù)合樹脂獲得較高的填充量(76.0%)；然而當(dāng)x(γ-MPS)為10.71%時，樣品E由于顆粒尺寸較大，無機粒子之間存在較大的空隙，堆積密度無法進一步提升，因而最高填充量僅為69.8%.

表2x(γ-MPS)對填充量和機械性能的影響

Table 2 Influence of the amount ofγ-MPS on the filler loading and mechanical properties of the dental composites

樣品編號x(γ-MPS)/%填充量/%耐壓強度/MPaA058．0172．0±6．6B2．9170．6313．4±9．7C5．6674．7324．8±8．5D8．2676．0340．6±10．3E10．7169．8311．7±5．9

2.7 復(fù)合樹脂力學(xué)性能

機械性能是復(fù)合樹脂最重要的性能指標之一，若復(fù)合樹脂的機械性能較差，在長期的服役過程中易變形或損壞，給患者帶來不便. 抗壓強度能夠反映出齒科復(fù)合樹脂在服役時的強度及韌性，是牙科充填樹脂最重要的物理機械性能參數(shù)之一. 樣品A中沒有硅烷化的納米ZrO2-SiO2填充制備復(fù)合樹脂，其抗壓強度為172.0±6.6 MPa(表2)，樣品B、C、D、E中復(fù)合樹脂的抗壓強度均高于空白組. 隨著納米粒子含量增加，樹脂基質(zhì)內(nèi)存在多種尺度的納米粒子及其團聚體，可以形成微-納米多級結(jié)構(gòu)，進而提高復(fù)合樹脂的力學(xué)性能. 數(shù)據(jù)顯示抗壓強度與硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)顯示無顯著區(qū)別.

2.8 樹脂斷面形貌分析

復(fù)合樹脂材料的斷面SEM照片如圖9所示，空白組樣品A的斷面粗糙，復(fù)合樹脂內(nèi)可見明顯的無機粒子，部分以團聚體的形式成串分散于基質(zhì)中，較之納米粒子表面修飾后的分散效果略差. 表面修飾后的復(fù)合材料樣品(圖9B)斷口較為平整，斷面并沒有暴露在外的無機顆粒，納米粒子的團聚尺寸較小，基本所有顆粒被連續(xù)相的有機基質(zhì)包裹，這證明了無機顆粒經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑表面改性后，與樹脂基質(zhì)間通過共價鍵結(jié)合增強了界面相容性，而且其斷裂表面存在大量的斷裂臺階，斷裂面愈加粗糙，斷裂表面具有的表面積更大，當(dāng)新的斷裂臺階出現(xiàn)時需消耗更多的能量，有利于提高樹脂強度. 這與復(fù)合樹脂力學(xué)性能的變化相一致，可以說明粒子在體系中分散性的好壞是和其能否很好地增加體系力學(xué)性能密切相關(guān)的.

圖9 復(fù)合樹脂的斷面形貌SEM圖

Figure 9 SEM images of the fracture morphology for the composite resin

3 結(jié)論

采用硅溶膠和乙酸鋯作為原料，在酸性條件下合成ZrO2-SiO2復(fù)合粒子，采用不同質(zhì)量分數(shù)的硅烷偶聯(lián)劑γ-MPS進行表面修飾，將處理過的納米ZrO2-SiO2復(fù)合粒子作為無機填料，以Bis-GMA與稀釋劑TEGDMA混合作為樹脂基質(zhì)，制備出了一系列的復(fù)合樹脂材料. 研究結(jié)果表明：

(1) 用偶聯(lián)劑γ-MPS對ZrO2-SiO2納米粒子進行表面改性是有效的、可行的，偶聯(lián)劑已與無機粒子表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，使ZrO2-SiO2納米粒子在有機相中的分散性提高.

(2)偶聯(lián)劑的質(zhì)量分數(shù)x(γ-MPS)對無機粒子的粒徑及填充量產(chǎn)生影響；當(dāng)x(γ-MPS)為8.26%，修飾效果最為明顯；復(fù)合樹脂斷面SEM表明，粒徑較小的納米粒子與樹脂基體之間有更好的粘合作用.

(3)修飾后的納米粒子與有機樹脂共聚，由此制得的復(fù)合樹脂材料的力學(xué)性能得到進一步提高，但是x(γ-MPS)對材料的力學(xué)性能無明顯影響.

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Effect of the Amount of Silane Coupling Agent γ-MPS on Properties of ZrO2-SiO2Based Dental Resin Composites

ZHANG Baoyue， GU Fenglong*

(Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment Ministry of Education, School of Chemistry and Environment, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The purpose of this study is to evaluate the influence of the amount of silane coupling agent Methacrylate functionalized silane (γ-MPS) on the filler loading and mechanical properties of nano-ZrO2-SiO2based dental resin composites. The nano-sized ZrO2-SiO2composite powders were synthesized using colloidal silica and zirconium acetate under acid condition.γ-MPS was adopted as coupling agent for the surface modification. The dental resin substrates were generated by adding them to the mixture of bisphenol A-biglycidyl methacrylate (Bis-GMA) and triethylene glycol dimethacrylate (TEGDMA). Fourier transform infrared (FTIR),transmission electron microscopy (TEM), thermogravimetric analysis (TGA) and laser particle analysis (LPA) were adopted to characterize and analyze the ZrO2-SiO2nano-particles before and after modification and the dispersion in organic resin substrates. It is found that inorganic particles were successfully modified using silane coupling agentγ-MPS which organic functional groups chemically bonded on the surface of ZrO2-SiO2. The surface modification reduces the particles’ aggregation and improves the dispersion in organic resin. The modified ZrO2-SiO2and organic resin processing dental composite resin has been prepared with better-mechanical property. The silane used for the silanization of nano-ZrO2-SiO2has a significant influence on the compatibility with resin substrates, filler loading and mechanical pro-perties of the resin composite.

silane coupling agent; ZrO2-SiO2; dental resin composite; size distribution; mechanical properties

2016-01-14 《華南師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學(xué)基金項目(21673085)

*通訊作者:顧鳳龍，教授，Email:gu@scnu.edu.cn.

R783.1

A

1000-5463(2017)06-0028-06

譚春林】