李亞杰， 周 宇， 侯賢華*， 黃 媛 ， 汝 強 ， 胡社軍

(1. 華南師范大學物理與電信工程學院，廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術研究中心，廣州 510006；2. 華南師范大學物理與電信工程學院，廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，廣州 510006)

多邊形結(jié)構(gòu)富鋰錳基正極材料的可控制備及性能

李亞杰1,2， 周 宇1，2， 侯賢華1,2*， 黃 媛1,2， 汝 強1,2， 胡社軍1,2

(1. 華南師范大學物理與電信工程學院，廣東省高效綠色能源與環(huán)保材料工程技術研究中心，廣州 510006；2. 華南師范大學物理與電信工程學院，廣東省量子調(diào)控工程與材料重點實驗室，廣州 510006)

通過水熱法成功制備了一種富鋰正極材料Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2. 并通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和高精度電池測試系統(tǒng)分別對電極材料的結(jié)構(gòu)、形貌和電化學性能進行了表征和測試分析. 結(jié)果表明，樣品Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2具有較好的多面體結(jié)構(gòu)特點以及優(yōu)異的電化學性能，該電極材料的充放電比容量相對于商用LiCoO2材料(約135 mAh/g)更高，在電流密度25 mA/g時，充放電比容量分別為363.8 mAh/g 和 222.2 mAh/g,首次庫侖效率為61.1%. 循環(huán)80周之后可逆放電比容量可達235.5 mAh/g. 該富鋰正極材料Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2在高能量密度動力電池發(fā)展中具有良好的應用前景和廣闊的市場空間.

鋰離子電池； 富鋰正極； 水熱法； 多邊形結(jié)構(gòu)

隨著電子技術和信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，在人們的生產(chǎn)與生活中需要大量便攜式電源. 鋰離子電池作為一種電化學儲能系統(tǒng)，因其具有非常突出的優(yōu)勢，已經(jīng)成為新能源開發(fā)與利用中不可或缺的重要技術，可充鋰離子電池由于其能量密度高、循環(huán)壽命長以及環(huán)境友好的特性吸引了電動車(EVs)和混合動力電動車(HEVs)等重要商業(yè)領域的關注[1-2],正極材料是鋰離子電池的重要組成部分，其性能的優(yōu)劣不僅直接影響電池的性能，而且對實現(xiàn)新能源電動汽車產(chǎn)業(yè)化、降低電池成本具有重要的意義.

目前，對于商業(yè)化的正極材料LiCoO2，考慮到鈷的高成本、毒性以及較低的能量密度，必須尋求一種高容量、優(yōu)良的能量密度、安全和循環(huán)壽命長的正極材料來替代LiCoO2[3-4]，橄欖石LiFePO4因其良好的熱穩(wěn)定性、環(huán)保性、低成本等特性，被認為是較為理想的替代物[5]，其較低的電子/離子導率以及能量密度在一定程度上限制了其進一步的發(fā)展應用. 另外，尖晶石型LiMn2O4正極材料操作電壓較高(約4.0 V)、倍率性能優(yōu)秀，但其實際容量低(約120 mAh/g)，遠不能滿足市場的要求[6-7], 近年來，一種三元富鋰正極材料Li1+xM1-xO2(M=Mn，Ni，Co)備受研究者們的關注，該材料擁有很高的比容量(>250 mAh/g)，綜合了LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2三者的優(yōu)點，迅速成為能源和材料領域的研究焦點.

目前富鋰正極材料的合成方法主要有高溫固相法、共沉淀法、水熱法等. 高溫固相法是一種相對簡單的合成方法，但合成的產(chǎn)物粒徑不易控制，形貌不規(guī)則，對材料的電化學性能產(chǎn)生不利影響. THACKERAY等[8]以共沉淀法合成了富鋰正極材料，但循環(huán)性能較差. 水熱法易于得到形貌可控的材料[9-10]. 因此，水熱法相比于其他方法體現(xiàn)出更大的優(yōu)勢.

本文利用水熱法制備了富鋰正極材料Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2. 其中，錳鎳鈷的化合價分別為+4、+2和+3[11-14]. 這種正極材料顆粒薄而均勻，具有完整的結(jié)構(gòu). 電化學測試表明該材料具有優(yōu)良的循環(huán)性能和倍率性能.

1 材料與方法

1.1 電極材料的制備

Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2通過水熱法以及兩步煅燒進行制備. 將1 mol/L的醋酸鹽溶液(Mn(CH3COO)2·4H2O, Ni(CH3COO)2·4H2O 和 Co(CH3COO)2·4H2O 物質(zhì)的量之比為3∶1∶1)、2 g聚乙烯吡咯烷酮和200 mL乙二醇加入反應器，持續(xù)攪拌(轉(zhuǎn)速為800 r/min). 將得到的溶液轉(zhuǎn)移至反應釜，加熱至200 ℃持續(xù)12 h，然后自然冷卻至室溫. 通過離心，以及使用去離子水和乙醇清洗的方式獲取所需的沉淀，然后在50 ℃下干燥6 h. 最后，將所得前驅(qū)體與LiOH·H2O按化學計量比混合研磨，將研磨所得混合物放入馬弗爐分別在500 ℃持續(xù)5 h以及900 ℃持續(xù)12 h.

1.2 材料表征與電化學測試

采用射線衍射儀(PANalytical X’pert PRO，荷蘭. X射線管壓40 kV,管流40 mA,步寬為0.02°，掃描速度為5°/min)對樣品進行物相分析. 采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6510，日本)觀察形貌和顆粒大小分布. 采用電池測試系統(tǒng)(CT2001A9，武漢LAND.電壓范圍0.01～2.00 V，電流密度為100 mA/g)上測試充放電循環(huán)性能，在多通道電化學系統(tǒng)(Solartron1470E型，英國)上進行循環(huán)伏安測試(電壓的范圍0.01～2.00 V，掃描速率為0.1 mV/s).

將合成的正極材料、導電炭黑(電池級，北京)和聚偏氟乙烯(電池級，日本)按質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮(AR，成都)調(diào)成漿料，均勻涂覆在20 μm厚的鋁箔(深圳產(chǎn)，電池級)表面，在120 ℃ 下真空(真空度為-0.1 MPa)干燥12 h，裁剪成直徑18 mm的圓形正極片(約含6 mg活性物質(zhì))，以金屬鋰片(99.9%，北京)為對電極，Celgard 2300膜(美國)為隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DEC+EMC(體積比為1∶1∶1，電池級，張家港)為電解液，在惰性氣體手套箱(布勞恩，上海)中組裝CR2430型扣式電池.

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和形貌分析

在材料的XRD譜(圖1)中，除了2θ=20°～25°的超晶結(jié)構(gòu)衍射峰外，其他主峰都表明材料具有標準的α-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，屬于 R-3m空間群. 在2θ=20°～25°處微小的衍射峰是Li、Ni、Co、Mn在3a位置的超晶格排序引起的，屬于C/2m空間群，這說明該樣品中含有單斜晶系的層狀Li2MnO3相. 在XRD譜圖中，能觀察到分裂明顯的(006)/(102)和(108)/(110)峰，未出現(xiàn)其他雜峰，說明Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正極材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu).

圖1 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正極材料XRD譜

Figure 1 XRD spectrum of the cathode material Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2

比較前驅(qū)體和最終產(chǎn)物的形貌(圖2)發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體呈現(xiàn)出類花狀的結(jié)構(gòu)，而在高溫的固相反應之后的材料顆粒呈現(xiàn)不規(guī)則的多邊形形貌，具有均勻的納米級細小粒徑和光滑的表面. 圖3顯示了材料Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的TEM圖像，表明合成的材料非常細小，這與SEM圖的觀察相一致, 顆粒粒徑小被認為有利于鋰離子的快速傳輸和擴散，從而有助于提高電池的電化學穩(wěn)定性.

圖2 前驅(qū)體與Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的SEM圖

Figure 2 SEM images of the precursor and Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2

圖3 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的TEM圖

Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正極材料在2.00～4.65 V、0.1C電流密度下的循環(huán)性能曲線(圖4A)顯示，正極Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2具有較高的首次充放電比容量(分別為363.8 mAh/g和222.2 mAh/g)，首次庫侖效率為61.1%. 在后續(xù)的循環(huán)中，也保持了98%的庫倫效率，循環(huán)至第80周可逆比容量仍然保持在235.5 mAh/g，說明該材料具有優(yōu)秀的循環(huán)穩(wěn)定性. Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正極材料的倍率性能結(jié)果(圖4B)表明，在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下，材料的放電比容量分別為 225.6、198.3、162.5、133.2 和98.3 mAh/g. 可以看出，隨著電流密度的增大，電池容量在下降，這是由于高倍率時晶格障礙增大，鋰離子的脫嵌受到阻礙，從而產(chǎn)生了高極化現(xiàn)象以及容量的衰減. 總之，形貌均一、顆粒小、比表面積大使該材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，因為鋰離子的擴散距離縮短，有助于鋰離子快速的嵌入脫出以及增加活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，提高電化學反應速率和反應程度，增加材料利用率和首次循環(huán)時的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變程度，從而提高比容量.

圖4 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的循環(huán)穩(wěn)定性與倍率性能

Figure 4 Cycle stability and rate capability of cathode materialLi1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2

圖5為Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正極材料的前三周循環(huán)伏安曲線，掃描速率為0.1 mV/s，測試電壓2.50～4.65 V. 在首次充電狀態(tài)中，可以明顯看到2個氧化峰，分別位于4.14 V和4.63 V. 第一個氧化峰(4.14 V)是由于鋰離子從LiMO2結(jié)構(gòu)中脫嵌的過程伴隨著Ni2+到Ni4+和 Co3+到Co4+的氧化. 第二個氧化峰(4.63 V)在第二及第三周循環(huán)中逐漸消失，這與Li2MnO3的活化反應(Li2O在Li2MnO3晶體中逐漸脫出)有關，但隨著循環(huán)次數(shù)的增加，其峰值大小逐漸減小，這主要是因為Li2MnO3分子的活化以及氧原子的減少引起的. 在3.60 V和 4.40 V的還原峰可以在第二和第三次循環(huán)中明顯觀察到，而它的形成是由Ni4+和Co4+發(fā)生還原反應造成的.

圖5 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正極材料在掃描速率為0.1 mV/s的前三周循環(huán)伏安曲線

Figure 5 Cyclic voltammetry curves of the first three weeks at the scan rate of 0.1 mV/s for the cathode material Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2

由Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正極材料在掃描速率為0.1、0.2、0.4、0.8 mV/s,測試電壓在2.50～4.65 V的循環(huán)伏安曲線(圖6A)可知，隨著掃描速率的增加，氧化峰逐漸升高，而還原峰逐漸降低. 通常，鋰離子擴散系數(shù)計算公式為：

式中，n為氧化還原反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)目(n=1)，A為電極的有效表面積(2.54 cm2)，DLi+為鋰離子的擴散系數(shù)，c為Li+的濃度(9.897 5×10-2mol/L)，v為掃描速率. 計算Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2的氧化峰以及還原峰的鋰離子擴散系數(shù)分別為5.026×10-9和1.893×10-9cm2/s. 另外，氧化峰以及還原峰的線性擬合的方差R2分別為0.995和0.991(圖6B)，這表明擬合數(shù)據(jù)的誤差小，可信度較高.

圖6 Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線及其ip-v1/2曲線

Figure 6 Cyclic voltammetry curves andip-v1/2curves of the cathode material Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2at different scanning rates

表1比較了本文合成的材料與文獻[15]和[16]合成的材料的性能，結(jié)果表明，本文材料的電化學性能更優(yōu)，富鋰材料具有廣闊的可研究性.

表1 富鋰材料電化學性能對比Table 1 Comparison of electrochemical performances of the Li-rich materials

注：a水熱法；b共沉淀法；c水熱法. 電流密度均為25 mA/g.

3 結(jié)論

富鋰Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2正極材料可以通過水熱法成功制備. 前驅(qū)體呈花狀結(jié)構(gòu)且材料粒度小且均勻分布. 低倍率0.1C充放電時,首次充放電容量分別為363.8 mAh/g和 222.2 mAh/g，庫倫效率為61.1%. 循環(huán)80周后，放電比容量仍然可以保持在235.5 mAh/g. 此外，在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C倍率下，材料的放電比容量分別為 225.6、198.3、162.5、133.2和98.3 mAh/g. 材料優(yōu)異的電化學性能主要歸功于它的類似花狀的前驅(qū)體以及具有多面體結(jié)構(gòu)，同時這些優(yōu)點又有助于電解液的迅速滲透以及縮短鋰離子的擴散距離.

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Controllable Preparation and Performance of Li-Rich Mn-Based Cathode Materials with Polygon Structure

LI Yajie1,2, ZHOU Yu1,2, HOU Xianhua1,2*, HUANG Yuan1,2, RU Qiang1,2, HU Shejun1,2

(1. Guangdong Engineering Technology Research Center of Efficient Green Energy and Environmental Protection Materials, School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China; 2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Quantum Engineering and Quantum Materials, School of Physics and Telecommunication Engineering, South China Normal University, Guangzhou 510006, China)

The Li-rich layered Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2cathode materials were successfully synthesized through the hydrothermal method. The structure and morphology of the materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM), and the electrochemical performances were tested by battery test system. The results indicate that the sample Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2shows a polygon morphology and excellent electrochemical performance. The first charge and discharge capacities of the sample are 363.8 and 222.2 mAh/g, respectively, with an initial coulombic efficiency of 61.1% at a constant density of 25 mA/g. A reversible discharge specific capacity of approximately 235.5 mAh/g is obtained after 80 cycles. The lithium-rich Li1.166(Mn0.6Ni0.2Co0.2)0.834O2cathode material will be a promising candidate with good application prospect and broad market space in the development of high-energy density power batteries.

Lithium-ion batteries; Li-rich cathode; hydrothermal method; polygon structure

2016-04-11 《華南師范大學學報(自然科學版)》網(wǎng)址：http://journal.scnu.edu.cn/n

國家自然科學基金-廣東省聯(lián)合基金(U1601214);廣東省科技計劃項目(2017B090901027,2016A050503040,2016B010114002);廣州市科技計劃項目(201607010322)；華南師范大學物理與電信工程學院藍盾信息安全技術聯(lián)合實驗室開放基金(LD20170210)

*通訊作者:侯賢華，教授，Email：houxianhua@m.scnu.cn.

O43，TM911

A

1000-5463(2017)06-0034-05

【中文責編：譚春林 英文審校：李海航】