柯 慶, 高清維, 盧一相

(安徽大學電氣工程與自動化學院, 安徽 合肥 230601)

氣相色譜學是20世紀后期分析化學領域的重大突破,它將分析化學與信號檢測完美地結合在一起,定量測定物質的組分。色譜定量分析的手段是計算單個色譜峰面積或色譜峰高度,簡稱峰面積法或峰高法[1],因此色譜峰面積和峰高計算是色譜定量分析的核心技術。但是化學組分相近物質的色譜峰是重疊的[2],無法直接計算純組分單峰面積和峰高,所以準確地將重疊峰解析就成為色譜研究的重點之一。

經(jīng)典的重疊峰解析有垂線法、切線法、均線法和三角法等幾何解析方法[2,3],這些方法的優(yōu)點是直觀易操作,便于色譜的實時處理;缺點是對峰底分離度(R)要求高,誤差大。近年來,隨著計算技術的發(fā)展,數(shù)值計算被廣泛用于重疊峰解析[1,4,5],例如函數(shù)擬合法和最小平方曲線擬合法,這些方法對峰底分離度要求低,但是計算中需反復調整擬合參數(shù),導致計算量大,耗時長,難以用于色譜的實時處理。另一類方法是非數(shù)值解析法,如神經(jīng)網(wǎng)絡解析方法[6]和傅里葉變換方法[7]。神經(jīng)網(wǎng)絡解析方法有較強的預測和容錯能力,解析準確度高,缺點是收斂速度慢,不穩(wěn)定,網(wǎng)絡的初始值、學習率和網(wǎng)絡結構都難以確定;傅里葉變換方法計算簡便,但需要事先確定重疊峰中單峰的峰高、峰形和半峰寬,這在實際分析中難以實現(xiàn)。近年來小波變換被用于重疊峰解析[8,9],這個方法只做簡單求和,故而運算速度快,但小波基選取困難、小波解析層數(shù)難以確定。這些結果表明非數(shù)值方法仍需進一步發(fā)展,數(shù)值方法仍是重疊峰解析的主流方法[10-12]。同時數(shù)值解析的方法本身也不斷推陳出新,例如近年來出現(xiàn)的多元曲線分辨方法[13],這些新理論和新方法推動了色譜學的快速發(fā)展[14]。

很明顯,單峰表達式對重疊峰的解析至關重要。理想情況下,色譜峰應當是高斯正態(tài)分布。但是,由于各種物理與化學原因,實際色譜峰偏離高斯分布,形成不對稱的拖尾峰和前伸峰。多種色譜單峰函數(shù)用來表達不對稱色譜峰,其中典型的是GPA(Gaussian peak adjustment)函數(shù)[15-17]或稱AGD(asymmetric Gaussian distribution)函數(shù)[4]以及EMG(exponentially modified Gaussian)函數(shù)[12]。GPA函數(shù)用兩個標準差不同的半高斯峰組合成不對稱峰,具有參量少、計算快的優(yōu)點;但是表示高度不對稱的色譜峰誤差較大[12,16,17]。EMG函數(shù)用卷積修正高斯對稱函數(shù),對曲線逐點匹配,形成非對稱分布函數(shù),其結果適用范圍廣,缺點是表達式復雜、不能準確表達對稱性較好的色譜峰。同時,EMG函數(shù)解析得到的形狀與初值選取有關,計算的魯棒性差,效率低[4,12]。有多種修正的EMG函數(shù),如GEMG (generalised exponentially modified Gaussian)函數(shù)和PMG1(polynomial modified Gaussian function 1)函數(shù),但這些函數(shù)都比EMG函數(shù)更復雜,計算效率更低[12,15]。由于這些原因,GPA函數(shù)仍然被廣泛地應用于LSV和CV(linear sweep and cyclic voltametry)系統(tǒng)以及色譜快速解析中[16,17]。這篇論文考慮氣相色譜峰和一般色譜峰的在線處理,氣相色譜單峰可用GPA函數(shù)表示,為了實時解析重疊峰,非氣相色譜峰也選擇了較為簡單的GPA函數(shù)來近似表示它的單峰。

考慮到面積是一個積分過程,積分方程解積分問題的相對誤差小,積累誤差也小,能得到理想的結果,論文中用積分方程和積分漸進級數(shù)解析氣相色譜重疊峰。論文將前伸或拖尾峰用GPA函數(shù)表示,列出重疊峰中GPA函數(shù)的積分方程和約束條件,再用積分漸進級數(shù)展開積分方程,進而得到計算單峰面積和峰高的代數(shù)方程。該法精度高,速度快,無需人工干預,既適合在線實時處理也適合色譜工作站。

1 重疊峰解析模型

1.1 單峰面積計算

圖1是單組分非對稱色譜示意圖。從圖1可知流出曲線的GPA函數(shù)表達式為[17]

(1)

式(1)中C(x)為色譜檢測器的檢測信號值,它可以是電壓、電流等參量,通常稱為信號強度[1];H0為峰高;xG對應于信號強度極大值點的位置(即保留時間);σ1和σ2為色譜峰的標準偏差。

圖 1 非對稱高斯色譜峰示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the asymmetric Gaussian chromatographic peak

不對稱因子AS表示峰形狀的不對稱程度。如圖1所示,定義峰高10%處,色譜峰上兩點到中心垂線的距離分別是DL和DR,可得到[18]

(2)

AS>1稱作前伸峰,AS<1稱作拖尾峰。

由式(2)可導出GPA函數(shù)AS的計算公式是

(3)

σ1和σ2分別是圖1中信號強度C(x)的左側半峰和右側半峰的標準偏差。

GPA峰的面積是

(4)

1.2 重疊峰的解析模型

純組分樣品在色譜圖中對應的是單峰,色譜峰峰高和峰面積可分別用式(1)和式(4)計算。但是不同的純組分樣品在色譜圖中重疊后,形成3種模式的重疊峰:谷峰模式、肩峰模式和完全重疊峰模式。這些模式里的純組分色譜峰(以下簡稱單峰)在實驗中不能提前獲得。文獻[1]和文獻[15]提出氣相色譜重疊峰的單峰相似原理:組分如果有非常類似的結構和性質,它們在色譜分離中將趨向類似分布,這將導致組分分離失敗,形成重疊峰,因此同一重疊峰的純組分色譜峰形狀相似;重疊峰中的各純組分色譜信號強度的單峰函數(shù)之間存在一個比例因子,某純組分信號強度單峰函數(shù)乘以一個比例因子,再平移,它將與另一純組分信號強度色譜單峰函數(shù)相同。雖然這兩個函數(shù)之間可能有一些差異,但是這個差異很小。文獻用相似原理解析了間二甲苯(m- xylene)和對二甲苯(p- xylene)混合溶液[1]、油酸鹽(oleate)[2]等物質[15,18]的色譜重疊峰,結果與實驗結果符合較好。

首先討論兩個純組分物質組成的重疊峰解析模型。設單峰A和B如圖2a所示,它們重疊成如圖2b所示的谷峰。根據(jù)相似性原理,如果A峰和B峰的信號強度函數(shù)分別是CA(x)和CB(x),則有

CA(x)≡ηCB(x+x0)

(5)

圖 2 重疊峰參數(shù)示意圖Fig. 2 Schematic diagrams of overlapping peak parameters a. parameters of similar peak A and peak B; b. the overlapping valley peak.

式中η是比例因子,x0是平移坐標。將式(1)代入式(5),得到重疊峰中的兩個純組分色譜單峰的GPA函數(shù)[15]分別是

(6)

(7)

式中xA和xB分別是純組分A峰和B峰的峰高的橫坐標,HA和HB分別是它們的峰高;σ1和σ2分別是純組分GPA函數(shù)的半峰標準偏差。式(6)和式(7)中只要令σ1=σ2,就是高斯峰。

從式(6)和式(7)可知,確定重疊峰中的單峰,除需σ1、σ2和峰高外,還要知道色譜峰的保留時間(峰高的位置)。3種重疊峰峰高位置的解法如下[2,11]: 1.重疊峰是谷峰,色譜圖上重疊峰的2個極大值點的位置(重疊峰峰高位置)就是純組分單峰的峰高位置xA和xB; 2.重疊峰是沒有谷點的肩峰,色譜圖上只能確定一個極大值點,這一點就是大峰的峰高位置。而小峰的峰高位置可以從色譜圖的重疊峰拐點切線求出,詳細算法見1.4節(jié)“肩峰的解析”;3.重疊峰是完全重疊峰,無法直接從色譜圖上確定兩個單峰的峰高位置,完全重疊峰一般用曲線擬合法解析,本文不考慮完全重疊峰解析。

1.3 谷峰解析算法

(8)

從1.2節(jié)可知谷峰的兩個極大值點就是兩個單峰的頂點,因此SⅠ由A峰的半單峰面積SAⅠ和B峰重疊在曲邊形CA′A″的面積組成,于是有

(9)

式(9)中,令t=(x-xB)/σ1,可得

(10)

式(10)中的Φ(z)為正態(tài)分布的累積函數(shù)。由于SAⅠ和SBⅠ分別是GPA函數(shù)的半峰面積,對式(6)與式(7)積分,積分下限都取-∞,上限分別取兩個GPA函數(shù)最大值點坐標xA和xB,得到

上兩式帶入式(10),可得

故有

(11)

其中的σ1為A峰左半峰的標準偏差。

從圖2b和1.2節(jié)又知,HA′是A峰的峰高與B峰在點A″處的高度值之和;HB′是B峰的峰高與A峰在B″處的高度值之和。從圖2b可求出A、B兩峰峰高的約束方程分別是

(12)

(13)

綜合上述結果可以得到兩純組分重疊谷峰解析的方程組為

(14)

1.4 肩峰的解析

肩峰只有一個極大值點,只能找到一個單峰的頂點,谷峰解析的方法不能直接應用。文獻[2,19]介紹了如何用兩純組分肩峰拐點求單峰頂點,圖3是該方法的示意圖。圖中峰A頂點A′的位置是A″。曲線A′C′之間有單峰B的頂點,過曲線A′C′之間的拐點P1(x1,y1)和P2(x2,y2)分別做兩條切線,切線交點P0(x0,y0)的橫坐標x0是未知單峰B的頂點的橫坐標,這個新頂點位置是曲線A′C′之間的P0′點,見圖3。連接點C、A′、P1、P0′、P2和C′組成新的谷峰。用A′和P0′作為兩個峰的頂點,再用1.2節(jié)中的重疊谷峰方法列方程,其方程組與1.2節(jié)中所列的方程組相同,這里不再重復。

圖 3 肩峰解析示意圖Fig. 3 Schematic diagram of resolving a shoulder peak

2 峰分離方程的數(shù)值算法

2.1 重疊峰區(qū)域面積的計算

式(14)中的S和SⅠ分別是整個重疊峰的面積和區(qū)域Ⅰ的面積。S和SⅠ的值可以用數(shù)值積分從所給的重疊峰數(shù)據(jù)求出,這里用復化辛普森公式求面積的值。復化辛普森公式[20]是

(15)

其中L為積分的起點;R為積分的終點;h為步長。由式(1)可知,SⅠ積分的起點應在-∞處,故L=-∞。實際的積分無法找到-∞點,但對應于-∞點有

由圖2b可知,SⅠ積分起點應當取f(x)=0的C點。同理可知,S積分的起點是點C,終點是點C′,這樣就求出了SⅠ和S。

2.2 積分方程的簡化與展開

解式(14),并利用誤差函數(shù)

得到

因谷峰和肩峰的峰高位置xA和xB相距較遠,exp[-(xA-xB)2/2σ2]<1是一階小量,故o(xA,xB)是二階小量,有o(xA,xB)?1,將其略去。上式可寫成

(16)

取erf(z)的漸進級數(shù)前4項[20],則有

(17)

將式(17)代入式(16),略去2階小量o(xA,xB),得到

(18)

從式(14)可導出

從前面討論可知,o(xA,xB)?1,故略去,得

(19)

綜合式(18)、式(19)和式(14)的第一式和最后一式,可得到方程組

(20)

式(20)中的σ1、σ2、HA和HB是待求解的未知數(shù)。

式(20)是非線性超越方程組,沒有解析解,可用迭代法求解,這里用Gauss- Seidel迭代法求解,迭代格式是

(21)

其中k是迭代的次數(shù)。若式(21)收斂,則有

很明顯式(21)的解就是式(20)的解。

多個單峰組成的重疊峰解析問題,其解析方法與兩個單峰組成的重疊峰解析模型類似,都是列積分方程和約束方程,但是情況更復雜一些。比如多個純組分的重疊谷峰解析:首先列出積分方程組,用積分漸進公式展開這個積分方程組為代數(shù)方程組,以便建立迭代方程求解;其次約束方程中,無法確定單峰峰高位置,因此要增加峰高位置作為未知變量,需要增加新的約束條件,重疊峰極大值點的一階導數(shù)為零的條件是新的約束條件,因此約束方程組更復雜一些。這里不展開討論這個問題。

2.3 峰高和峰面積的計算方法

可用峰底分離度[2]

(22)

評價重疊峰中純組分單峰重疊情況。式(22)中xR1和xR2分別是兩個單峰的峰高位置,其意義與圖1的xG相同。Wt1和Wt2分別是兩個單峰的平均寬度。在R從大到小變化時,重疊模式依次經(jīng)歷谷峰模式、肩峰模式和完全重疊峰模式。

兩個純組分單峰組成的重疊峰是谷峰模式,可以找到兩個極大值點作為單峰的峰高位置。肩峰模式時,小峰所在的極大值點消失,但兩峰曲線相加,小峰的頂點在峰的最大值一側會形成一個拐點,大峰本身也有一個拐點,于是在峰高的一側會有兩個拐點。為了描述方便,稱小峰峰高與大峰曲線疊加而成的拐點為小峰定位拐點,如圖3所示,這兩個拐點可以定位小峰頂點[2]。實際上,拐點描述了曲線的凹凸點,兩峰若重疊的嚴重,曲線將變得平滑,不再有凹點和凸點,拐點也將消失。從圖3可以看到,若定位拐點消失,僅有一個拐點,則無法確定小峰的峰高位置,實際上這時疊峰進入完全重疊模式,方程(20)成立的條件不再具備,文章提出的計算方法失效。因此在計算中,肩峰模式中是能找到兩個拐點的,如果只能找到一個拐點則肩峰模式結束,就應結束計算。后繼計算表明,在肩峰模式將要消失前,解析結果的誤差常常很大。為此可以設定臨界值∣f0″ ∣,在定位拐點值(二階導數(shù)值)小于∣f0″ ∣后,就認為肩峰模式消失,結束計算。

完全重疊峰模式時,兩峰重疊很嚴重,譜圖上只有一個峰,峰兩側曲線光滑,僅有大峰自身的拐點,小峰峰高位置無法定位,本文所給出的算法失效。

綜上所述,兩個純組分色譜重疊峰面積的計算過程如下:對于給定重疊峰的色譜圖,首先判斷是肩峰還是谷峰。若是肩峰應當根據(jù)1.4節(jié)的圖3,先找出它的兩峰峰高坐標和重疊峰的兩個峰高,然后用方程組(21)求解兩個單峰的峰高和標準偏差;否則直接解谷峰方程組(21)。有了兩個單峰參數(shù),可用式(4)求出它們面積。

3 結果與討論

3.1 氣相色譜峰的分離評價指標和仿真數(shù)據(jù)

峰底分離度R和峰高比(HR)兩個參數(shù)可用于表示疊峰的分離程度。根據(jù)GPA函數(shù)定義式(1)和式(22),可導出峰底分離度是[2]

(23)

通常認為R=1.5時,兩峰完全分離。

峰高比的定義式為[2]

HR=HA/HB

(24)

式中HA和HB分別表示A峰和B峰的峰高。

誤差有面積誤差和峰高誤差兩種。面積誤差是

(25)

其中Strue是實際單峰的面積;Smodel是解析峰面積。

峰高計算誤差為

(26)

式中Htrue是實際單峰的峰高,Hmodel是解析峰的峰高。

本文在不同的峰高比下,對不同峰底分離度的前伸和拖尾重疊雙峰做了仿真驗證,仿真程序用VS2010實現(xiàn)。實現(xiàn)過程如下:輸入兩個GPA函數(shù)在不同保留時間差下的重疊峰曲線參數(shù),然后對混合曲線離散化,形成一組離散數(shù)據(jù),或直接輸入重疊峰的離散數(shù)據(jù);再按照2.3節(jié)的計算過程,對這一組數(shù)據(jù)用式(14)、式(20)和式(4)計算解析后的兩個峰的峰高和兩個單峰面積,其值與真實峰高和峰面積相比較,可以得到它們的誤差。

仿真解析了兩組分樣品重疊色譜峰。設有純組分樣品A、B(B根據(jù)峰高大小分為B1、B2和B3 3種情況),它們的峰高分別是HA=100.000 0、HB1=80.000 0、HB2=12.500 0和HB3=6.250 0,則峰高比分別為HR=HA/HB1=1.25,HR=HA/HB2=8.0,HR=HA/HB3=16。

樣品A與樣品B在不同的標準偏差σ1和σ2下,取AS=σ1/σ2或AS=σ2/σ1,可得到前伸單峰或拖尾單峰,表1是這些色譜峰的參數(shù)和面積。峰A與其他3個B峰可形成前伸或拖尾重疊峰。一般情況下,方程(20)迭代7～8次可求出其解,個別重疊峰解析的迭代次數(shù)達到20次。

表 1 兩組分樣品重疊峰里單峰的參數(shù)和面積真實值

3.2 前伸峰的仿真結果比較和分析

對表1列舉的A峰和峰B1、B2、B3在不同的峰底分離度下解析了它們的前伸重疊峰的峰高和面積。峰高比HR=8.0和不對稱因子AS=2.000 0的前伸重疊峰解析后得到的峰高和峰面積與峰底分離度的關系如表2所示,肩峰起始位置在峰底分離度R=0.600 0處。表2的SA和SB2分別是A峰和B2峰面積,其他參數(shù)前面已經(jīng)定義。從表2中的誤差可以看到:誤差隨峰底分離度減小而增大,即誤差從谷峰到肩峰逐漸增大,最大誤差位于肩峰模式結束處,峰高最大誤差2.288 1% ,面積最大誤差2.364 9% ;其次,小峰誤差并不一定總大于大峰誤差,但是峰高和面積的最大誤差都是小峰誤差。

圖4是峰高比HR=HA/HB3=16和HR=HA/HB1=1.25的前伸重疊峰計算誤差曲線圖。圖4 HR=16的b圖中AS=1.428 6的A峰曲線與AS=2.500 0的B3峰曲線重合,圖4 HR=1.25的b圖中AS=1.428 6的B1峰曲線與AS=2.000 0的B1峰曲線重合。所以這兩個圖中只能見到5條曲線。前伸重疊峰的谷峰結束位置隨著不對稱因子AS而變,表3是圖4以及表2的肩峰模式起點(谷峰模式結束點)的峰底分離度位置,由于同一圖上每一條曲線的肩峰位置都不同,所以圖中無法標出肩峰模式的起點(谷峰模式終點)。從這些圖中可以看到,計算誤差隨著峰底分離度增加而減小,即誤差隨著重疊峰從谷峰模式進入肩峰模式而增大,最大誤差在肩峰結束處。誤差在肩峰模式結束處急劇增大的原因是,重疊峰即將進入完全重疊峰模式,在肩峰模式里找到的小峰峰高位置不再準確,誤差增大,故式(20)計算的值誤差也大。

表 2 HR=8.0和AS=2.0000的前伸重疊峰峰高和面積計算結果

圖 4 峰高比HR=HA/HB=16和1.25的前伸重疊峰計算誤差Fig. 4 Calculative errors of leading overlapping peaks with HR=HA/HB=16 and 1.25a. errors of peak areas; b. errors of peak heights.

ASRofHR=16RofHR=8.0RofHR=1.251.42860.50.70.72.00000.50.60.72.50000.50.50.6

3.3 拖尾峰的仿真結果比較和分析

對表1所列舉的A峰和B峰,還解析了峰高比是1.25,不對稱因子AS=0.500 0的拖尾重疊峰的峰高和面積,得到的結果列在表4,它們是計算結果中誤差較大一組的拖尾峰數(shù)據(jù)。表4的拖尾峰峰底分離度R=0.500 0時,重疊峰進入肩峰模式。因肩峰模式所占的峰底分離度寬度較小,只有0.025,因此表4只列出了一個肩峰的計算結果。從表4中的數(shù)據(jù)可知,隨著峰底分離度的減小,解析模式從谷峰模式進入肩峰模式,與前伸峰情況相同,峰高和面積的計算誤差逐漸增加。在峰底分離度等于0.500 0時,解析模式進入肩峰模式。由于肩峰模式所占的峰底分離度寬度很小,因此R=0.500 0的數(shù)據(jù)也是肩峰最大誤差值。雖然峰高計算誤差較大,但面積誤差仍然很小,面積最大誤差是小峰的誤差,為3.940 6% 。前面已經(jīng)討論過肩峰模式結束時,小峰的峰高位置無法準確定位,因此R=0.500 0處的峰高和面積誤差急劇上升。

表 4 HR=HA/HB1=1.25和AS=0.5000的拖尾重疊峰解析峰高和面積計算結果

圖5是峰高比HR=8.0的拖尾峰計算結果的誤差曲線,圖5b中所有A峰的誤差曲線重合在一起,所以只看到4條曲線。從圖5可見,AS不同但是峰高比相同的拖尾峰,它們的肩峰模式起點(谷峰模式結束點)相同。拖尾重疊峰和前伸重疊峰的解析誤差規(guī)律類似,隨著峰底分離度減小誤差增大,肩峰模式的解析誤差大于谷峰模式的解析誤差。有一點差別的是,雖然最大誤差都在肩峰模式里,但是有些拖尾峰,例如峰高比小的拖尾峰最大誤差并不在肩峰模式的結束點,而在肩峰模式與谷峰模式的交界處附近。

圖 5 峰高比HR=HA/HB2=8.0的拖尾重疊峰計算誤差Fig. 5 Calculative errors of tailing overlapping peaks with HR=HA/HB2=8.0a. errors of peak areas; b. errors of peak heights.

圖 6 從文獻[4]圖7中取得的離散數(shù)據(jù)Fig. 6 Dispersed date from the Fig. 7 in reference[4]

3.4 實驗結果與計算值對比情況

圖6是從文獻[4]中異丙醇(isopropanol)與磷化氫(pH 3)溶液里二組分混合物5- 羥色胺(5- hydroxytryptamine,簡稱5ht)和5- 羥色胺酸(5- hydroxytryptophan,簡稱5htp)分離色譜圖得到的離散數(shù)據(jù),該數(shù)據(jù)取自文獻中ED (electrochemical detection)系統(tǒng)的實驗曲線。由于曲線拖尾過長,不能用EMG函數(shù)表示,文獻[4]用GEMG函數(shù)表示單峰。

將這一組數(shù)據(jù)直接輸入到作者設計的計算程序中,可得到解析后的單峰面積,計算結果見表5。表5里的計算值誤差略大于GEMG解析的結果,原因如下:首先是從圖上獲得的數(shù)據(jù)與原始值存在一定誤差;其次是數(shù)據(jù)點較少,僅有43組數(shù)據(jù),所以數(shù)值積分有一定的誤差。這兩條原因增加了計算誤差,但是考慮到GEMG方法需要用曲線擬合法,不能用于實時計算,而本文的算法可用于實時在線檢測,這個誤差還是可以接受的。

從前面的仿真與實驗結果可知,解析的峰高和峰面積的誤差都很小,峰面積的最大誤差低于6.44% ,峰高的最大誤差小于6.80% 。

表 5 文獻[4]的實驗值與計算值的對比

5ht: 5- hydroxytryptamine; 5htp: 5- hydroxytryptophan. GEMG: generalised exponentially modified Gaussian function.

4 結論

本文提出了氣相色譜前伸重疊峰和拖尾重疊峰的解析算法。該算法用積分方程和峰高的約束條件建立了重疊峰解析方程組,然后用數(shù)值積分和積分的漸近級數(shù)將這個方程組化成了代數(shù)方程組,再用Gauss- Seidel迭代求解了這個方程組。由于色譜解析計算時,解代數(shù)方程組的迭代次數(shù)少,解的精度高,計算效率高,所以這個算法可用于在線實時處理和色譜工作站。

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