郭晨輝，李和祥，方 芳，季雨珊，幸韻欣，范昳冰，劉 穎,2

1.中央民族大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，北京 100081 2.中央民族大學(xué)北京市食品環(huán)境與健康工程技術(shù)研究中心，北京 100081

目前，沉積物總磷(TP)的測(cè)定方法主要有微波消解法、HClO4-H2SO4消解法、過硫酸鉀消解法、標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法(SMT)和堿熔法。前3種提取方法依托于建立在不同處理方式的消解模式，黎國(guó)有等[1]對(duì)HClO4-H2SO4消解法和過硫酸鉀消解法提取沉積物TP的結(jié)果進(jìn)行了研究，得出HClO4-H2SO4消解法是比較理想有效的檢測(cè)方法的結(jié)論。微波消解法結(jié)合了高壓消解和微波加熱2方面的性能，是一種較為安全有效的樣品前處理方法，已逐漸應(yīng)用到地質(zhì)、冶金、煤炭、環(huán)保、石油、藥材、食品和生物等領(lǐng)域的分析中[2-3]。SMT法是歐洲標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試委員會(huì)框架下發(fā)展的淡水沉積物磷形態(tài)分離方法，因其操作簡(jiǎn)單，連續(xù)提取步驟少，重復(fù)性好而被廣泛應(yīng)用[4-6]。堿熔法利用土壤及沉積物樣品經(jīng)氫氧化鈉熔融，樣品中含磷礦物及有機(jī)磷化合物可全部轉(zhuǎn)化為可溶性的正磷酸鹽而被測(cè)定[7]。

研究利用微波消解法、SMT法、堿熔法分別測(cè)定水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07307a (GSD-7a)中的TP含量，并分別采用3種提取方法對(duì)采集于黃河流域甘寧蒙段表層沉積物樣品進(jìn)行TP含量和樣品加標(biāo)回收率的測(cè)定，比較3種提取方法的測(cè)定結(jié)果，并分析差異原因，為相關(guān)研究人員選擇TP提取方法提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

Beeker柱狀采樣器(荷蘭)，DH-101-2BS型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，ALC210.4型電子天平(德國(guó))，MDS-10型高通量微波消解爐，SX2-5-12型箱式電阻爐，AVanti-j25型冷凍高速離心機(jī)(美國(guó))，THZ-82型恒溫振蕩器，Spectrumlab 22pc型可見分光光度計(jì)。

水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07307a(GSD-7a)，由中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘察研究所提供，磷含量為(633±14) μg/g。H2O2、HClO4、HF、HNO3、H2SO4、HCl、NaOH、無水乙醇、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、磷酸二氫鉀等所有試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

1.2 樣品的采集及預(yù)處理

沉積物樣品于2011年7月采集于黃河流域甘寧蒙段，共12個(gè)采樣點(diǎn)樣品，采樣點(diǎn)信息如圖1所示。其中，采樣點(diǎn)S1～S4位于內(nèi)蒙古，S5～S8位于寧夏，S9～S12位于甘肅。利用柱狀采泥器獲取表層0～10 cm沉積物樣品，裝入聚乙烯自封袋中密封。樣品帶回實(shí)驗(yàn)室用烘箱烘干至恒重，剔除樣品中碎石、沙礫及植物殘?bào)w等雜質(zhì)，研磨后過0.075 mm篩，置于自封袋中保存待用。

圖1 黃河甘寧蒙段表層沉積物采樣點(diǎn)分布Fig.1 The distribution of sampling sites of surface sediments from Gansu Province, Ningxia and Inner Mongolia Autonomous Regions sections of the Yellow River

1.3 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TP的測(cè)定

取0.1 g水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07307a(GSD-7a)，分別用上述3種方法提取TP，每種方法重復(fù)測(cè)定3次，得出3種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TP含量的測(cè)定結(jié)果。

1.4 樣品中TP的提取及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

分別采用微波消解法、SMT法和堿熔法提取12個(gè)采樣點(diǎn)沉積物中的TP，流程見圖2。微波消解法是使用高通量微波消解爐對(duì)加入混合酸的沉積物樣品進(jìn)行消解，樣品消解完全后轉(zhuǎn)移至電熱板上趕酸，待消解液蒸發(fā)至僅剩數(shù)滴時(shí)停止趕酸，并轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，取一定體積的溶液，用0.45 μm水系濾頭過濾于50 mL比色管中定容，加顯色劑測(cè)定[8]。SMT法是首先將沉積物樣品置于瓷坩堝中高溫灼燒，冷卻后用3.5 mol/L的鹽酸溶液20 mL沖洗坩堝中的樣品，并將沖洗液全部轉(zhuǎn)移至離心管中，室溫下振蕩16 h后離心，取一定體積的上清液，用0.45 μm水系濾頭過濾于25 mL比色管中定容，加顯色劑測(cè)定[8]。堿熔法是將沉積物樣品置于鎳坩堝中，加入數(shù)滴無水乙醇固定樣品，再加入2 g氫氧化鈉覆蓋樣品進(jìn)行高溫灼燒，冷卻后加入10 mL超純水80°C保持1 h，用3 mol/L的硫酸溶液10 mL沖洗坩堝中的樣品，并將沖洗液全部轉(zhuǎn)移至離心管中，再用5 mL的超純水沖洗坩堝，沖洗后一并轉(zhuǎn)入離心管中，離心后將上清液全部過濾至100 mL容量瓶中定容，取一定體積溶液定容于25 mL比色管中，加顯色劑測(cè)定[8]。每種方法對(duì)每個(gè)采樣點(diǎn)做3個(gè)平行樣，取平均值。每種方法均做空白實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果扣除空白值。實(shí)驗(yàn)流程中未標(biāo)明操作溫度的均在室溫下進(jìn)行。

圖2 TP 3種提取方法流程Fig.2 The flow chart of three extraction methods of TP

取0.1 g標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和0.1 g寧夏吳忠市金沙灣樣點(diǎn)(S8)沉積物樣品混合后，分別用上述3種方法提取TP，每種方法重復(fù)測(cè)定3次并取平均值，扣除相應(yīng)方法測(cè)得的S8采樣點(diǎn)表層沉積物TP含量后，與水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中磷元素含量進(jìn)行比較，得出樣品加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與討論

水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07307a(GSD-7a)中TP含量的測(cè)定結(jié)果如表1所示。3種方法中，微波消解法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度均較差，相對(duì)誤差為-9.57%，變異系數(shù)為4.93%；SMT法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度最優(yōu)，相對(duì)誤差為-5.92%，變異系數(shù)為0.73%；堿熔法的測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確度和精密度略低于SMT法，相對(duì)誤差為-6.26%，變異系數(shù)為1.49%。

3種TP提取方法的結(jié)果如圖3所示。利用微波消解法提取的表層沉積物TP含量的變化范圍為634.3～909.2 μg/g；SMT法TP含量的變化范圍為607.0～833.7 μg/g；堿熔法TP含量的變化范圍為622.4～842.7 μg/g。由圖3可知，3種方法TP提取結(jié)果沿采樣點(diǎn)S1～S12流域內(nèi)呈現(xiàn)上下波動(dòng)的走勢(shì)，其中SMT法和堿熔法對(duì)采樣點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果在流域內(nèi)的波動(dòng)趨勢(shì)較為一致。12個(gè)采樣點(diǎn)中有9個(gè)采樣點(diǎn)(S1～S4, S6, S7, S9～S11)顯示用微波消解法測(cè)定的結(jié)果偏高，而有8個(gè)采樣點(diǎn)(S1～S5, S9～S11)是SMT法測(cè)定的結(jié)果偏低。

表1 3種方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TP含量的測(cè)定結(jié)果

圖3 TP 3種提取方法結(jié)果比較Fig.3 The comparison of TP extraction results from three methods

S8樣點(diǎn)的測(cè)定結(jié)果如表2所示。3種方法中，微波消解法測(cè)定結(jié)果最小，平均值為727.4 μg/g，變異系數(shù)達(dá)到2.35%；SMT法測(cè)定結(jié)果平均值為741.4 μg/g，變異系數(shù)最小，為1.26%；堿熔法測(cè)定結(jié)果最大，平均值為822.1μg/g，變異系數(shù)為1.87%。3種方法中，微波消解法加標(biāo)回收率的平均值較高，達(dá)到98.76%，但穩(wěn)定性較差，加標(biāo)回收率的波動(dòng)范圍較大；SMT法得出的加標(biāo)回收率準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性都較高，加標(biāo)回收率平均值為90.30%；堿熔法穩(wěn)定性略低于SMT法，但準(zhǔn)確度偏低，加標(biāo)回收率平均值為78.75%。

表2 樣品TP含量及加標(biāo)回收率的測(cè)定結(jié)果

12個(gè)采樣點(diǎn)中，有9個(gè)采樣點(diǎn)的TP含量，微波消解法的測(cè)定結(jié)果要高于另外2種方法，可能由于微波消解法的消解能力較強(qiáng)[2]，能夠?qū)⒎€(wěn)定性較強(qiáng)的無機(jī)態(tài)磷及組成和結(jié)構(gòu)較復(fù)雜的有機(jī)磷溶解出。但微波消解法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品中TP含量以及樣品加標(biāo)回收率的結(jié)果波動(dòng)較大，可能是由于消解時(shí)主罐和副罐之間消解程度的差異引起，由于微波消解儀通過探測(cè)主罐的溫度和壓力的變化，進(jìn)而宏觀調(diào)控全部消解罐的消解過程，所以對(duì)溫度和壓力變化更加靈敏的主罐消解程度優(yōu)于副罐。SMT法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品中的TP含量以及加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果的波動(dòng)性最小，且測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的TP含量時(shí)相對(duì)誤差絕對(duì)值最小，樣品加標(biāo)回收率達(dá)到90%以上，準(zhǔn)確度和精密度均較好。堿熔法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品中的TP含量及樣品加標(biāo)回收率的結(jié)果波動(dòng)性略高于SMT法，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)誤差絕對(duì)值略大于SMT法，但加標(biāo)回收率僅為78.75%，這可能是由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)樣品理化性質(zhì)上的不同，造成堿熔條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TP含量的測(cè)定結(jié)果和樣品加標(biāo)回收率之間存在較大差異。3種方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TP含量的結(jié)果均低于標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定值的區(qū)域，可能是在通過0.45 μm水系濾頭過濾溶液用于定容時(shí)，濾頭內(nèi)會(huì)殘存少許溶液無法濾出引起。

微波消解法在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的TP含量時(shí)，相對(duì)誤差絕對(duì)值最大，測(cè)定結(jié)果遠(yuǎn)小于實(shí)際參考值；而在測(cè)定待測(cè)樣品時(shí)，其測(cè)定結(jié)果在多數(shù)采樣點(diǎn)中是3種測(cè)定方法中的最大值。堿熔法在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的TP含量時(shí)，相對(duì)誤差絕對(duì)值較小，測(cè)定結(jié)果較接近實(shí)際參考值；但測(cè)定得到的加標(biāo)回收率較低。說明待測(cè)樣品對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果有一定影響[9]，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的品種、規(guī)格所限，選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理化性質(zhì)和濃度水平同實(shí)際組成較為復(fù)雜的待測(cè)樣品之間存在差異[10]，所以單一用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定來控制分析準(zhǔn)確度，不能反映出樣品的干擾程度[11]，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TP含量的測(cè)定結(jié)果并不能完全反映實(shí)際測(cè)定樣品加標(biāo)回收率的情況。綜合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TP含量以及樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)于黃河甘寧蒙段表層沉積物，使用SMT法提取TP較優(yōu)于微波消解法和堿熔法。

通過3種表層沉積物TP提取方法操作過程和結(jié)果的比較，總結(jié)出3種方法的優(yōu)缺點(diǎn)，見表3。

表3 TP 3種提取方法的優(yōu)缺點(diǎn)

3 結(jié)論

1) 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07307a(GSD-7a)中TP含量的測(cè)定結(jié)果，微波消解法的相對(duì)誤差為-9.57%，變異系數(shù)為4.93%；SMT法的相對(duì)誤差為-5.92%，變異系數(shù)為0.73%；堿熔法的相對(duì)誤差為-6.26%，變異系數(shù)為1.49%。

2) 微波消解法提取的表層沉積物TP含量的變化范圍為634.3～909.2 μg/g；SMT法TP含量的變化范圍為607.0～833.7 μg/g；堿熔法TP含量的變化范圍為622.4～842.7 μg/g。3種方法TP提取結(jié)果均表明，研究流域內(nèi)表層沉積物TP含量呈現(xiàn)上下波動(dòng)的走勢(shì)。微波消解法測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏高，SMT法測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏低。

3) 微波消解法加標(biāo)回收率的平均值達(dá)到98.76%，但穩(wěn)定性較差；SMT法得出的加標(biāo)回收率準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性都較高，加標(biāo)回收率平均值為90.30%；堿熔法穩(wěn)定性較好，但加標(biāo)回收率平均值僅為78.75%。

4) 微波消解法消解過程中，主罐和副罐消解程度的差異可能是造成加標(biāo)回收率穩(wěn)定性較差的原因；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與待測(cè)樣品理化性質(zhì)上的不同，可能是造成堿熔條件下標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TP含量的測(cè)定結(jié)果和樣品加標(biāo)回收率之間存在較大差異的原因。

5) 綜合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中TP含量以及樣品加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度，對(duì)于黃河甘寧蒙段表層沉積物，使用SMT法提取TP較優(yōu)于微波消解法和堿熔法。

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