楊少博，王雪雪，周 勇

（1中海油能源發(fā)展裝備技術(shù)有限公司渤海工程技術(shù)服務(wù)中心 天津 300000）

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1 引言

在我國豐富的煤炭資源儲備中，有將近32%原煤中的含硫量大于2.3%，高含硫量的煤炭在燃燒過程對環(huán)境會造成嚴(yán)重的污染。據(jù)統(tǒng)計，我國每年排入大氣中的2000萬噸二氧化硫中，其90%以上的都來自于煤炭燃燒，所以，對煤炭進行脫硫處理，降低煤炭燃燒中硫化物的產(chǎn)生對我國生態(tài)環(huán)境保護具有一定的重要意義。相對于煤的物理脫硫工藝來說，化學(xué)脫硫技術(shù)還處于發(fā)展階段，但化學(xué)工藝能夠同時去除煤炭中的有機硫和無機硫，因此，被煤化工研究領(lǐng)域視為重點課題。本文主要以常用的氧化劑為基礎(chǔ)，用開灤集團煤炭作為試樣，進行了脫硫工藝實驗，研究了有機硫和全硫在不同反應(yīng)條件下的硫脫除率影響。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗材料

選用開灤唐山礦2號井7350采煤工作面的原煤，研磨至顆粒度小于50目后作為試樣。采用GB/T300-2010和GB/T301-2010標(biāo)準(zhǔn)分析煤試樣中的形態(tài)硫和全硫。研究經(jīng)過化學(xué)工藝脫硫后，試樣中的形態(tài)硫含量和全硫含量，脫硫率計算公式為：

2.2 實驗方法

（1）Meyer脫硫法

將100mL0.5mol/L的H2SO4和1mol/L的FeCl3混合溶液加入到400mL燒杯中，加熱并攪拌至96℃，待攪拌均勻后加入10克原煤試樣并反應(yīng)5小時，反應(yīng)完畢后抽濾，用50mL熱的甲苯溶液對反應(yīng)物進行洗滌，并以離子水沖洗至濾液呈中性，烘干備用。

（2）H2O2氧化脫硫

將100mL0.1mol/L的H2SO4和25%的H2O2混合溶液加入到400mL燒杯中，在室溫20℃下加入10可原煤試樣，攪拌均勻后反應(yīng)5小時，完成后抽濾并以離子水沖洗至濾液呈中性，烘干備用。

（3）HNO3-HAC氧化脫硫

將100mL0.3mol/L的HAC和1mol/L的HNO3混合溶液加入到400mL燒杯中，加熱并攪拌至96℃，待攪拌均勻后加入10克原煤試樣并反應(yīng)3小時，完成后抽濾并以離子水沖洗至濾液呈中性，烘干備用。

3 實驗結(jié)果及分析

原煤試樣經(jīng)過Meyer脫硫法處理后，經(jīng)過檢測煤樣的脫硫率為32%～41%之間。觀察表明，在實驗的前兩個小時，原煤試樣中的硫含量迅速降低，此后兩小時原煤試樣中的全硫含量變化比較緩慢，當(dāng)反應(yīng)時間超過4小時候，原煤試樣中的硫含量基本不變，即脫硫率不變；相對于Meyer脫硫法來說，H2O2氧化脫硫效果較好，隨著反應(yīng)時間和H2O2濃度的增加，脫硫率逐漸上升，峰值為49.6%。當(dāng)H2O2濃度大于某個值后，原煤試樣中的有機質(zhì)開始氧化分解，降低了脫硫率，所以，H2O2氧化脫硫法要適當(dāng)控制H2O2濃度，控制范圍視反應(yīng)時間和原煤量而定；相比前兩種脫硫工藝來說，HNO3-HAC氧化脫硫工藝的脫硫效果最好，原煤試樣中全硫的有效脫除率達到了69%。因此，本文討論部分將以HNO3-HAC氧化脫硫法為重點，研究反應(yīng)條件對原煤脫硫率的影響。

4 HNO3-HAC氧化脫硫法討論

4.1 氧化劑濃度對脫硫率的影響

脫硫體系在不同HNO3濃度條件下，加入和不加入HAC對原煤中有機硫和全硫的脫除率效果曲線。由此看出，加入HAC的硝酸溶液對原煤中有機硫和全硫的脫除率明顯高于未加HAC的硝酸溶液。將HAC加入1mol/L硝酸溶液中并增加含量至0.3mol/L后，有機硫脫除率從17.9%增加到51.8%，全硫脫除率由43.5%增加至60.2%。當(dāng)硝酸溶液濃度大于1mol/L后，原煤中全硫的脫除率上升緩慢，而有機硫脫除率穩(wěn)定不變。因此，提高HAC氧化劑濃度能夠提高硫鐵礦硫的脫除率，而對有機硫的脫除率影響甚微。過大的硝酸溶液濃度在脫硫反應(yīng)中會嚴(yán)重的污染環(huán)境，而且會加劇原煤中有機質(zhì)的分解，所以，在實際化學(xué)脫硫工藝中，要將硝酸溶液的濃度控制在1mol/L以下。

4.2 原煤加入量對硫脫除率的影響

其他條件不變，脫硫率隨著原煤加入量的增加而降低，同時，原煤加入量對全硫脫除率的影響要小于對有機硫脫除率的影響。實驗表明，當(dāng)原煤加入量增加到5倍時，全硫脫除率只降低了12.9%，而有機硫的脫除率從54.8%降低到33.6%。因此，HNO3-HAC氧化脫硫法對全硫的單位處理能力較強。在煤化工中，對于處理后有機硫含量要求不高的情況下，利用該方法能夠得到比較滿意的脫硫效果。

4.3 反應(yīng)時間對脫硫率的影響

固定反應(yīng)條件：0.3mol/L的HAC、1mol/L的HNO3溶液，反應(yīng)溫度為96℃，加入原煤試樣量為10克，由于部分可被氧化的有機硫和全硫還原電位相對較低，在反應(yīng)開始的1.5小時內(nèi)，試樣的脫硫率較高，之后1.5小時～2.5小時之間，煤樣的脫硫率基本不變。表明，反應(yīng)1.5小時后，脫硫反應(yīng)趨于完成。在反應(yīng)2.5小時候，煤樣中的有機質(zhì)開始分解，造成了硫含量的升高。因此，在煤化工實際HAC脫硫工藝中，最佳的脫硫時間應(yīng)設(shè)定在1.5小時～2小時之間。

4.4 反應(yīng)溫度對脫硫率的影響

固定反應(yīng)條件：0.3mol/L的HAC、1mol/L的HNO3溶液，反應(yīng)2小時，加入原煤試樣量為10克。整個反應(yīng)過程中，脫硫率隨著溫度的上升而升高，全硫的脫除率上升平穩(wěn)，有機硫的脫除率在50℃的反應(yīng)溫度之前上升速度較慢，超過50℃上升速率明顯加快。這是因為，和無機硫相比，像二硫化物、硫醚、硫醇等能夠被反應(yīng)體系氧化的有機硫需要更高的反應(yīng)溫度才能脫除。

5 結(jié)語

相比不加入HAC氧化劑的脫硫反應(yīng)體系來說，加入HAC氧化劑的脫硫體系更有助于全硫的脫除，且原煤中的有機硫脫除率也得到了提高。筆者認(rèn)為，加入HAC后該溶液與硝酸反應(yīng)生成中間體過氧化醋酸，該物質(zhì)具有極強的氧化脫硫反應(yīng)活性?？蓪⑷芤褐胁荒軌蛳∠跛岱磻?yīng)的芳基硫、烷基硫以及全硫轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄粤蛩猁}，隨著離子水的沖洗而達到脫硫目的。本實驗中，由于采用了50目的煤炭顆粒作為試樣，部分包裹在煤顆粒中的形態(tài)硫不能和氧化劑接觸，在實際煤化工脫硫工藝中，應(yīng)降低煤炭顆粒的尺寸以達到更好的脫硫效果。

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