吳超龍 喻 敏，2 姚小泉

(1.南京航空航天大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，江蘇 南京 210016；2.南京曉莊學(xué)院 環(huán)境科學(xué)學(xué)院，江蘇 南京 211171)

氧化是有機化學(xué)中實現(xiàn)不同有機物質(zhì)之間轉(zhuǎn)化的重要途徑。而在眾多氧化反應(yīng)中，由醇到醛或酮的選擇性催化氧化反應(yīng)是化學(xué)研究中及化工生產(chǎn)中最常見和應(yīng)用最廣泛的重要反應(yīng)之一[1]。醛和酮及其衍生物廣泛應(yīng)用于糖果、香水、制藥等行業(yè)[2],同時，也是非常重要的化工合成中間體，廣泛的應(yīng)用于合成產(chǎn)業(yè)中。據(jù)統(tǒng)計，每年羰基化合物的產(chǎn)量約107t，大多數(shù)都是從醇的氧化而得來的[3]。原料醇來源豐富，相對比較容易得且價格便宜。

醇氧化到醛酮已報道的方法有很多。傳統(tǒng)方法是通過化學(xué)計量的無機氧化物來氧化醇到醛酮，例如：鉻(VI)氧化物[4]、高錳酸鹽[5]、釕(VI)氧化物[6]、高價碘氧化物[7]等。然而，相比較而言，醛的活潑性較醇的高，化學(xué)計量的氧化劑很容易使產(chǎn)物醛發(fā)生進一步的氧化，因此，具有較低的反應(yīng)的選擇性[8]。這些氧化劑往往都是重金屬的氧化劑，價格比較昂貴，且易產(chǎn)生重金屬廢液，嚴重污染環(huán)境；同時具有腐蝕性，危險性較高。

1均相催化

均相催化是反應(yīng)物和催化劑處于均勻同一物相中的催化反應(yīng)。這樣會使反應(yīng)物分子中的活化分子的百分數(shù)增大，從而增大反應(yīng)活性和反應(yīng)速率。

1.1 M/TEMPO 催化氧化體系

1984年，Semmelnack等[13]首次報道了以CuCl/TEMPO為催化劑，氧氣為氧化劑，在溫和條件下，DMF溶劑中實現(xiàn)伯醇到醛的選擇性氧化轉(zhuǎn)化，轉(zhuǎn)化頻率(TOF)高達9.6 h-1，這也充分體現(xiàn)出均相反應(yīng)高速的優(yōu)點。

式1 CuCl/TEMPO催化伯醇的氧化Scheme 1 CuCl/TEMPO-catalyzedoxidation of primary alcohols

但是反應(yīng)體系使用DMF作為溶劑，從而產(chǎn)品很難被分離出來。且該體系的底物適應(yīng)性受限。

Bekkum等[14]1996年在以TEMPO (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl) 為助氧化劑，NaClO為氧化劑的反應(yīng)體系中成功進行醇的氧化反應(yīng)。該反應(yīng)具有比較容易控制，且體系簡單，產(chǎn)物易分離，成本較低等優(yōu)點，已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

式2 TEMPO/NaClO對醇的氧化Scheme 2 TEMPO/NaClO-oxidized alcohols

2001年，Sheldon等[15]建立了Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO催化氧化體系，該體系在10 bar的空氣或者氧氣氛，100 ℃下，可以高效的氧化烷基醇到相對應(yīng)的醛或酮?；顫娦暂^好的芳香醇更易被氧化，選擇性也較高接近100%，同時轉(zhuǎn)化率也都大于95%。但是，反應(yīng)需要在高壓條件下，一定程度上限制了該催化體系的發(fā)展。

式3 Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO高壓催化氧化醇Scheme 3 Ru(PPh3)3Cl2/TEMPO-catalyzedoxidation of alcohols under high pressure

2002年，Ansari和同事們[16]在[bmim][PF6]離子液體中，實現(xiàn)溫和條件下，芳基、烷基醇向?qū)?yīng)醛酮的轉(zhuǎn)化。該反應(yīng)產(chǎn)率較高，且產(chǎn)物比較容易被萃取出來。但是，此離子液體價格昂貴，工業(yè)化成本較高。

式4 [bmim][PF6]中CuCl/TEMPO催化的醇的氧化Scheme 4 CuCl/TEMPO-catalyzed oxidation ofalcohols in [bmim][PF6] solvent

Sheldon課題組[17]2003年報道，[Cu(II)-(2,2’-聯(lián)吡啶)]/TEMPO催化體系能實現(xiàn)伯醇的選擇性氧化，反應(yīng)以堿作為助劑，乙腈/水為混合溶劑，室溫空氣氛下以較高的選擇性完成伯醇的氧化成醛，但是，對于仲醇卻沒有氧化效果。

式5 [CuBr2(2,2’-bipyridine)]/TEMPO催化的伯醇的氧化Scheme 5 [CuBr2(2,2’-bipyridine)]/TEMPO-catalyzed oxidation of primary alcohols

Minisci等[18]研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合金屬化合物與TEMPO構(gòu)成的催化體系能很好的選擇性氧化醇到對應(yīng)的醛酮，如：Mn(NO3)2、Co(NO3)2和Cu(NO3)2等金屬氧化物。在體系中，若在氧氣氛中反應(yīng)，即使在溫度低于40 ℃時，2 h后氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率多于92%；而若在空氣中反應(yīng)，溫度低于40 ℃時，則需5 h后才能有90%以上的收率。

1.2 Pd(II)催化劑

TEMPO是一種昂貴的助氧劑，市場價格昂貴，且回收成本較高，造成很難重復(fù)利用的問題，因此，M/TEMPO催化體系工業(yè)化成本較高?；瘜W(xué)工作者把注意力都集中在開發(fā)比較經(jīng)濟實惠的催化體系。早在1977年P(guān)d催化體系[19]就用于醇的選擇性氧化。該體系較為簡單，由Pd鹽和無機堿組成，室溫下就能實現(xiàn)醇的氧化。但是，該體系適應(yīng)性有限。

1998年，Peterson等[20]報道用Pd(OAc)2/DMSO/NaHCO3作為催化體，常壓80 ℃下，氧氣氛中，氧化各種烯丙醇和芐醇。

式6 Pd(OAc)2/NaHCO3催化氧氣氛下烯丙醇和芐醇的氧化Scheme 6 Pd(OAc)2/NaHCO3-catalyzedoxidation of allyl alcohols or benzyl alcohols using O2

同年，Nishimura等[21]采用Pd(OAc)2/pyridine/MS3A為催化劑，在80 ℃常壓氧氣氛下，輕松的以較高的收率實現(xiàn)對各種醇的氧化。相比較于上面的體系，底物適應(yīng)性較為廣泛，可氧化各類醇類。

式7 Pd(OAc)2/pyridine/MS3A催化的一級、二級醇的氧化Scheme 7 Pd(OAc)2/pyridine/MS3A-catalyzedoxidation of primary alcohols and secondary alcohols

以上兩種鈀的催化體系，Steinhoff[22]通過研究了氧化機理，認為pyridine作為鈀的配體可以有效的促進Pd(0)氧化為Pd(II)的進行，從而促進氧化反應(yīng)進行，并且還可以抑制鈀黑的生成，防止催化劑失活。

式8 PhenS*Pd(OAc)2于水相中催化醇的氧化Scheme 8 PhenS*Pd(OAc)2-catalyzedoxidation of alcohols in water

2005年，Buffin等[25]發(fā)現(xiàn)用修飾過的可以水溶性聯(lián)喹啉與醋酸鈀配合成新的配合物可以在水相中催化氧化仲醇到對應(yīng)的酮。反應(yīng)在pH-11，氧氣氛，110-125 ℃下進行。該反應(yīng)的選擇性較高，且收率較好(85%-100%)。令人感到有趣的是，該催化體系對伯醇底物為完全氧化，即氧化到對應(yīng)的脂肪酸。

式9 Pd(II)-biquinoline催化仲醇的氧化Scheme 9 Pd(II)-biquinoline-catalyzedoxidation of secondary alcohols

1.3 其他金屬配合物催化劑

化學(xué)工作者們對醇的選擇性催化氧化的研究熱情從未減少過，其它的過渡金屬氧化物或者配合物也都被試用在醇的氧化反應(yīng)。如：Cu[26], V[27], Ir[28], Re[29], Pt[30], Zn[31], Fe[32]等。其中，銅Cu和鐵Fe是地球上含量比較豐富的，與其它的金屬相比，比較易得且廉價，具有很高的工業(yè)應(yīng)用前景。

2002年，Martin課題組[32]用Fe(NO3)3-FeBr3(2:1)為催化劑，乙腈為溶劑，室溫空氣氛下實現(xiàn)各類一級醇及二級醇的氧化，且產(chǎn)率較好，約80%左右，具有較好的工業(yè)應(yīng)用價值，美中不足的是使用了非極性溶劑乙腈，后處理比較復(fù)雜。

式10Fe催化體系催化的醇的氧化
Scheme10Fe-catalyzedoxidationofalcohols

2004年，Markó等[26a]通過添加NMI肼衍生物，使CuCl/phen催化劑得以保持活性，大大提高了催化氧化醇的能力。該體系條件溫和，且底物適應(yīng)性良好，但是，體系較為復(fù)雜，且使用氟代苯毒性溶劑和叔丁醇鉀強堿。

式11 CuCl/phen催化醇的氧化Scheme 11 CuCl/phen-catalyzedoxidation of alcohols

不僅Cu(I)表現(xiàn)出氧化醇的能力，06年，Velusamy及其合作者[26b]報道了Cu(II)配合物同樣可以實現(xiàn)伯醇的氧化。在氧轉(zhuǎn)移劑TEMPO的協(xié)助下，氧氣氛，甲苯中，100 ℃成功的氧化醇到醛。該體系具有較好的底物適應(yīng)性，但是催化劑較為復(fù)雜難以制備。

式12 Cu(II)配合物催化的伯醇的氧化Scheme 12 Cu(II)-catalyzed oxidationof primary alcohols

2多相催化

催化劑和反應(yīng)物不處于同一物相。該類催化體系具有催化劑與產(chǎn)品易分離，催化劑易循環(huán)使用等優(yōu)點。多相催化往往在工業(yè)中具有較大的應(yīng)用價值，在醇的氧化工業(yè)生產(chǎn)中也有大量的多相催化體系。

2.1 負載的TEMPO/M體系

我們知道TEMPO/M催化氧化體系具有較好的催化效果，且具有較好的工業(yè)應(yīng)用前景。但是在均相催化中催化劑難以分離，造成催化劑的浪費和環(huán)境的污染。因此，研究人員想到將催化體系固載化通過多相催化實現(xiàn)氧化。

Sheldon課題組[33]將TEMPO固載化制作成polyamine-immobilized piperidinyl oxyl(PIPO),與CuCl構(gòu)成催化劑體系，在DMSO溶劑中，實現(xiàn)苯甲醇的多相催化氧化成苯甲醛的轉(zhuǎn)化。該催化體系已經(jīng)在商業(yè)上應(yīng)用。

耕地質(zhì)量監(jiān)測是一項長期的經(jīng)常性的工作，要嚴格執(zhí)行《中華人民共和國土地管理法》、《基本農(nóng)田保護條例》等法律法規(guī)的各項規(guī)定，建立完善以基本農(nóng)田質(zhì)量跟蹤制度、占補平衡質(zhì)量驗收制度、基本農(nóng)田質(zhì)量建設(shè)獎懲制度、定期檢查制度為重點的基本農(nóng)田質(zhì)量建設(shè)管理機制。針對新開發(fā)耕地、復(fù)墾地和整理土地等補充耕地開展耕地質(zhì)量評價工作，同時加大對此類耕地質(zhì)量建設(shè)投資力度，提出培肥措施。通過推進基本農(nóng)田質(zhì)量與管理制度建設(shè)，實現(xiàn)對基本農(nóng)田質(zhì)量的依法監(jiān)管。

2001年，F(xiàn)ey課題組[34]將TEMPO固載到二氧化硅表面上成TEMPO-amine-SiO2復(fù)合材料催化劑與NaClO構(gòu)成催化氧化體系，在綠色溶劑水中氧氣氛下高效的實現(xiàn)醇的氧化。且循環(huán)使用時，同樣展現(xiàn)出很高的活性。

式13 TEMPO-amine-SiO2催化的醇的氧化Scheme 13 TEMPO-amine-SiO2-catalyzedoxidation of alcohols

2.2 負載Pd(II)配合物

2000年，Nishimura等人[35]基于Pd(OAc)2/pyridine/MS3A催化劑體系，發(fā)展了一種Pd(OAc)2/pyridine/hydrotalcite(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)多相Pd催化劑，即Pd(II)-hydrotalcite。該催化體系以吡啶為助催化劑可以氧化苯甲醇及不活潑芳香醇。該反應(yīng)在常壓空氣氛下，65 ℃下首次催化氧化芐醇可達到98%的收率，催化劑循環(huán)二次催化氧化收率可達到90%，沒有明顯的下降，依然保持較高的催化活性。

Mori等人[36]直接將Pd(II)浸漬到羥磷灰石上，從而制得Pd(II)-HAP[Ca10(HPO4)(PO4)5(OH)]催化劑。該催化劑體系不需要吡啶為助催化劑，不僅對芐醇和烯丙醇有較好的氧化活性，而且即使是脂肪醇和環(huán)醇在延長反應(yīng)時間后，也能以較好的收率實現(xiàn)氧化。尤其對仲醇的氧化，效率較高且催化劑可以循環(huán)使用。

式14 Pd(II)-hydrotalcite多相催化芐醇的氧化Scheme 14 Pd(II)-hydrotalcite-catalyzedoxidation of benzyl alcohols

2011年，Layer等人[37]以NAP-Mg-Pd(0)(nanocrystalline magnesium oxide stabilized palladium(0))為催化劑實現(xiàn)醇的氧化。反應(yīng)在室溫，空氣氛下進行，該體系能適應(yīng)各種一級二級醇類，具有較廣的底物適應(yīng)性。

式15 NAP-Mg-Pd(0)催化的醇的氧化Scheme 15 NAP-Mg-Pd(0)-catalyzedoxidation of alcohols

2.3 金屬雜多酸類催化劑

2000年，Neumann課題組[38]用活性炭負載Na5PV2Mo10O4制成氧化催化劑，在1 atm空氣。100 ℃下以選擇性100%的氧化芐醇到苯甲醛，對于取代苯甲醇也有較高的轉(zhuǎn)化率，達到93%以上。

式16H14[NaP5W30O110]/SiO2催化醇的氧化

Scheme16H14[NaP5W30O110]/SiO2-
catalyzedoxidationofalcohols

Heravi等[39]在2007年將Preyssler類型的HPA化合物固載到硅膠上，合成負載型催化劑H14[NaP5W30O110]/SiO2,并構(gòu)成以醋酸為溶劑，無需氧化劑，在118 ℃醋酸沸點溫度下，回流一定時間(一般小于35 min)，高效率的實現(xiàn)各類醇的氧化，并且收率大于95%。

2.4 其他金屬催化劑

除上述一些常用的金屬外，還有很多金屬具有催化氧化醇到醛的能力。

2001年，Choudary 課題組[40]首次報道了用Ni-Al HTLC催化氧化醇。反應(yīng)需在甲苯溶劑中，90 ℃氧氣氛下進行。該催化體系較為簡單，能很好的催化芳香基醇，選擇性較好，在芳香醛的制備上具有一定的優(yōu)勢。但是對于其它醇效果不佳。

式17Ni-AlHTLC催化氧化醇
Scheme17Ni-AlHTLC-catalyzedoxidationofalcohols

2005年，Ebitani課題組[41]在Angew上報道了一種創(chuàng)新型的三金屬催化劑RuIVMnIVMnIV/HT, (HT:hydrotalcite)，記作：RuMn2/hydrotalcite，在1 atm氧氣氛，60 ℃下，催化醇的氧化，該催化體系的轉(zhuǎn)化率和收率均在90%之上。且3次循環(huán)利用催化芐醇的氧化，催化性能基本不變。

式18 RuMn2/hydrotalcite三金屬催化醇的氧化Scheme 18 RuMn2/hydrotalcite-catalyzedoxidation of alcohols

同年，Tsukuda等人[42]把粒子尺寸小于5 nm的金納米簇負載到聚合物PVP上制成催化劑(Au:PVP)，室溫下，在水中實現(xiàn)對羥基芐醇的氧化。但是，反應(yīng)需要加3倍當(dāng)量的碳酸鉀，并且醇的水溶性要較好，才能獲有較好的收率。該體系比較適用水溶性較好的醇。

式19 Au:PVP催化的水溶性醇的氧化Scheme 19 Au:PVP-catalyzed oxidationof alcohols in water

2006年，Enache等人[43]在Science上發(fā)表了一篇以合金為催化劑催化氧化醇的方法。他們以Au-Pd/TiO2為催化劑，在100 ℃, 2 atm的氧氣氛中，無溶劑條件下，能高效的氧化芐醇。在160 ℃, 1 atm氧氣氛條件下，對苯乙醇的氧化TOF值最高達269 000 h-1，是催化氧化效率最高的催化體系。該體系主要能高效的催化氧化活潑的芐醇。

2013年，Huang等人[44]報道用P123負載的金銀合金納米顆粒在水相中催化芐醇的氧化。該催化體系在綠色溶劑水中進行，且體系較為簡單。但是，該體系主要適用活潑性較高的芳基醇。

式20Au-AgNPs/P123催化芐醇氧化
Scheme20Au-AgNPs/P123-catalyzedoxidationofbenzylalcohols

2015年，Wang等人[45]合成Au@Pd包覆合金結(jié)構(gòu)，以此為催化劑可用來催化芐醇的選擇性氧化。該催化劑具有較高的活性，但是，催化劑的制作較為復(fù)雜，且都是貴重金屬。

3光催化氧化

光能作為綠色無污染的能源，其在有機合成反應(yīng)中的應(yīng)用更加符合綠色化學(xué)的思想，近些年已經(jīng)受到研究者的高度關(guān)注。

2008年，Yurdakal等人[46]在紫外光的照射下，于水溶液中，發(fā)現(xiàn)金紅石型TiO2對苯甲醇及對甲氧基苯甲醇具有一定的光催化氧化性能，但是選擇性不是很高。

式21光促進催化氧化苯甲醇
Scheme21photocatalyticoxidationofbenzylalcohols

同年，Zhang等人[47]報道了經(jīng)過染料敏化的TiO2在可見光照射，常壓氧氣氛中，無需任何溶劑下，與2,2,6,6-四甲基哌啶氧自由基(TEMPO)共同作用可以以100%的高選擇性實現(xiàn)各類醇的選擇性氧化。該體系是在光促進的作用下，節(jié)省了能源，但是仍需要價格昂貴的氧轉(zhuǎn)移劑TEMPO。

2010年，Su等人[48]報道了一種光催化氧化的新體系。在可見光照射下，以三氟甲苯為溶劑，100 ℃，8 bar的高壓氧氣氛中，用mpg-C3N4為光催化劑，實現(xiàn)芳基醇氧化到對應(yīng)的醛酮，反應(yīng)時間較短，選擇性較高。該催化體系的優(yōu)點無需金屬催化劑和氧自由基引發(fā)劑。但是，該體系使用了毒性較大的溶劑，且需要高壓的條件。

式22 光促進mpg-C3N4催化醇的氧化Scheme 22 mpg-C3N4-catalyzed oxidationof alcohols using O2 and visible light

4納米顆粒催化

近年來，隨著對納米顆粒研究的興起，其在有機合成反應(yīng)方向的應(yīng)用也在漸漸地增多。將納米顆粒應(yīng)用在醇的氧化反應(yīng)上近些年也有報道。

2011年，Yao[49]課題組報道了用銅納米顆粒催化的炔丙醇的選擇性氧化。該催化體系需加入配體聯(lián)吡啶，在以空氣氛或TBHP(過氧化叔丁醇)為氧化劑，甲苯為溶劑，能高效的實現(xiàn)炔醇的氧化。

式23 銅納米顆粒催化炔丙醇的氧化Scheme 23 Cu NPs-catalyzed oxidation ofpropargyl alcohols

在2015年，改組[50]報道了用碳氮材料負載型的銅納米顆粒，無需配體添加劑的條件下，更加高效地實現(xiàn)炔丙醇的選擇性氧化，反應(yīng)時間2-8小時不等，且該催化劑可以循環(huán)使用[79]。

式24 Cu NPS-CN復(fù)合材料催化炔丙醇的氧化Scheme 24 Cu NPs-CN-catalyzedoxidation of propargyl alcohols

2013年，Huang等人[44]報道用P123負載的金銀合金納米顆粒在水相中催化芐醇的氧化。該催化體系在綠色溶劑水中進行，且體系較為簡單。但是，該體系主要適用活潑性較高的芳基醇。

5小 結(jié)

醇的選擇性氧化一直都是化學(xué)研究工作者研究的重點。均相催化、多相催化多使用過渡金屬催化，主要是Pd、Cu、Ru等過渡金屬。傳統(tǒng)的常規(guī)催化體系的研究仍然有很大的研究空間。近年來，光催化醇氧化、納米顆粒催化醇氧化漸漸成為人們研究的熱點。光能作為自然能源，來源豐富，是公認的綠色能源；納米顆粒有著獨特的比表面特性，使其具有獨特的催化活性。光催化、納米顆粒催化方式比較符合綠色化學(xué)的思想。

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