曾安蓉，陳汝盼，李云龍，汪揚(yáng)濤

(1.黎明職業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，福建 泉州 362000；2.實(shí)用化工材料福建省高校應(yīng)用技術(shù)工程中心，福建 泉州 362000)

現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展帶來了大量的重金屬離子污染物。吸附法是常用的廢水處理方法，主要利用物理或者化學(xué)原理，吸附、捕捉廢水中的重金屬離子，例如使用活性炭、蒙脫土等吸附水中重金屬離子[1-2]。由于分子中的羧酸基團(tuán)、磷酸基團(tuán)具有孤電子對(duì)，在水中電離為陰、陽離子，陽離子如氫離子或者鈉離子，可以被其他金屬離子如銅離子、鉛離子等取代，進(jìn)入絡(luò)合環(huán)中與陰離子基團(tuán)形成絡(luò)合物[3]。檸檬酸的分子帶有三個(gè)羧酸基團(tuán)，在水中電離捕捉多種金屬離子形成絡(luò)合物，可用于除去廢水中的重金屬離子。但檸檬酸具有水溶性，即使捕捉到重金屬離子，也難以將其從水體中分離出來，因此需要將檸檬酸制備成不溶于水的聚合物。β-環(huán)糊精(β-CD)是淀粉酶解的產(chǎn)物之一，具有空心圓筒環(huán)狀結(jié)構(gòu)，在外緣含有大量的親水羥基，而內(nèi)腔由于受到—C—H鍵的屏蔽作用呈現(xiàn)疏水性，在環(huán)境中無毒副作用。β-CD上含有的大量羥基，可以與檸檬酸上的羧基反應(yīng)，制得不溶于水的共聚物，發(fā)揮二者的吸附作用。因此，本文利用檸檬酸分子上的3個(gè)羧酸基團(tuán)，與β-CD帶有的羥基進(jìn)行體形縮聚反應(yīng)，得到具有配體特征的檸檬酸-β-CD共聚物(CDP)；然后以典型重金屬離子污染物銅離子為代表，研究CDP用量、銅離子溶液的初始濃度、pH值、吸附溫度以及吸附時(shí)間對(duì)最終銅離子吸附容量的影響，并進(jìn)行等溫吸附模型分析和吸附動(dòng)力學(xué)分析，為探索CDP在廢水處理方面的應(yīng)用提供一些參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑和儀器

β-CD，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，純度為96%；磷酸二氫鈉、檸檬酸、硫酸銅、硝酸、PEG-400等，購自西隴化工股份有限公司，分析純。原子吸收光譜儀(A3型)，北京普析通用儀器有限責(zé)任有限公司。

1.2 CDP的制備

將β-CD和一水合檸檬酸以質(zhì)量比1︰2的比例置于燒瓶中，加入磷酸二氫鈉作為催化劑，以PEG-400作為改性劑，加入適量的蒸餾水，在100 ℃油浴鍋中加熱使得反應(yīng)物充分溶解、反應(yīng)。反應(yīng)30～60 min后，體系粘度突增，到達(dá)凝膠點(diǎn)，將反應(yīng)物轉(zhuǎn)移到培養(yǎng)皿中，置于120～140 ℃恒溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行充分反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，取出培養(yǎng)皿中的產(chǎn)物，在蒸餾水中充分洗滌，抽濾并將濾餅轉(zhuǎn)移至60 ℃烘箱中干燥。最后，將干燥得到的CDP破碎、研磨，得到所需產(chǎn)物[4]。CDP合成路線如圖1所示。

圖1 CDP的制備路線

1.3 銅離子吸附性能測試

1.3.1 CDP用量對(duì)銅離子吸附性能的影響

在30 mL初始濃度為50 mg·L-1的銅離子溶液中，分別加入0.05～0.5 g CDP進(jìn)行靜置吸附性能測試，控制吸附溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為24 h。吸附完畢后對(duì)吸附體系進(jìn)行離心分離，采用原子吸收光譜儀測量上清液銅離子濃度Ce，計(jì)算CDP的銅離子吸附容量qe[1]計(jì)算式為：

(1)

式(1)中：

qe—CDP對(duì)銅離子的吸附容量(mg·g-1)；

C0—初始銅離子濃度(mg·L-1)；

Ce—最終銅離子濃度/平衡濃度(mg·L-1)；

V—被吸附液的體積(L)；

M—CDP的投放量(g)。

1.3.2 銅離子初始濃度和溫度對(duì)銅離子吸附性能的影響

在30 mL初始濃度為50～600 mg·L-1的銅離子溶液中，加入0.5 g CDP進(jìn)行靜置吸附性能測試，控制吸附溫度分別為20、30、40和50 ℃，吸附時(shí)間為24 h。參考節(jié)1.3.1計(jì)算CDP吸附容量qe。

1.3.3 pH值對(duì)銅離子吸附性能的影響

取30 mL初始濃度為50 mg·L-1銅離子溶液，利用濃硝酸調(diào)節(jié)溶液的pH值為1～7(CDP為聚酯類，在堿性條件水解)，加入0.5 g CDP進(jìn)行靜置吸附性能測試，控制吸附溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為24 h。參考節(jié)1.3.1計(jì)算銅離子吸附容量qe。

1.3.4 吸附時(shí)間對(duì)銅離子吸附性能的影響

在30 mL初始濃度為50 mg·L-1的銅離子溶液中，加入0.5 g CDP進(jìn)行靜置吸附性能測試，控制吸附溫度為30 ℃，吸附時(shí)間為15～240 min。參考節(jié)1.3.1計(jì)算銅離子吸附容量qe。

1.3.5 等溫吸附模型分析

等溫吸附線，即為在一定溫度下，測定被吸附質(zhì)的吸附平衡數(shù)據(jù)Ce，并繪制成吸附劑上吸附質(zhì)的吸附容量qe與Ce的關(guān)系曲線[5]?；诠?jié)1.3.2的吸附數(shù)據(jù)，進(jìn)行等溫吸附模型擬合分析。常用于擬合等溫吸附的模型主要有Langmuir單分子層吸附模型，其計(jì)算式為：

(2)

式(2)中：

qe—CDP對(duì)銅離子的吸附容量 (mg·g-1)；

Ce—被吸附液的最終銅離子濃度(平衡濃度)(mg·L-1)；

qm—吸附劑表面全部被單分子層覆蓋的飽和吸附容量 (mg·g-1)；

KL—吸附平衡常數(shù) (L·mg-1)。

以及Freundlich模型，其計(jì)算式為[6]：

(3)

式(3)中：

qe—CDP對(duì)銅離子的吸附容量 (mg·g-1)；

Ce—被吸附液的最終銅離子濃度(平衡濃度)(mg·L-1)；

n—吸附特征系數(shù)；

KF—吸附系數(shù)常數(shù) (mgn+1·(g·Ln)-1)。

1.3.6 吸附動(dòng)力學(xué)分析

用動(dòng)力學(xué)模型來擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，探究吸附機(jī)理，常使用的吸附動(dòng)力學(xué)模型由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，計(jì)算式分別為：[7]

qt=qe1-qe1e-k1t，

(4)

(5)

式(4)、式(5)中：

qe—CDP對(duì)銅離子的吸附容量 (mg·g-1)；

t—吸附時(shí)間 (min)；

qt—時(shí)間為t時(shí)的吸附容量 (mg·g-1)；

k1—一級(jí)吸附速率常數(shù)(min-1)；

k2—二級(jí)吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附劑用量對(duì)銅離子吸附容量影響

考察CDP用量對(duì)最終吸附容量的影響，如圖2所示。

圖2 CDP用量對(duì)吸附容量和吸附平衡濃度的影響

圖2中，隨著吸附劑用量的增多，對(duì)銅離子的吸附容量逐漸減少。吸附后銅離子的平衡溶度則在28～35 mg·L-1之間波動(dòng)，而不隨著CDP用量的增多有顯著的變化。這說明在銅離子吸附過程中，初始濃度與最終平衡濃度之間的濃度差推動(dòng)CDP對(duì)銅離子的吸附，當(dāng)銅離子濃度降低時(shí)，濃度差的推動(dòng)力隨之減小。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，為了方便實(shí)驗(yàn)操作，將CDP的使用量固定為0.5 g。

2.2 初始濃度和溫度對(duì)銅離子吸附容量影響

銅離子初始濃度對(duì)CDP吸附容量的影響，如圖3所示。CDP對(duì)銅離子的吸附容量隨著銅離子初始濃度的增加而增大，這主要是因?yàn)檩^大的初始濃度有利于在CDP與銅離子之間建立較大的濃度差推動(dòng)力。圖3也能觀察到溫度對(duì)最終吸附容量的影響。在20 ℃下的吸附容量略低于30、40和50 ℃的吸附容量，當(dāng)溫度高于30 ℃，溫度對(duì)吸附容量的影響較小，升高溫度對(duì)吸附行為的貢獻(xiàn)不顯著。

圖3 銅離子初始濃度對(duì)CDP吸附容量的影響 圖4 pH值對(duì)CDP吸附容量的影響

2.3 pH值對(duì)銅離子吸附容量影響

pH值對(duì)銅離子吸附的影響如圖4所示。在中性條件下，CDP對(duì)銅離子吸附容量最大，當(dāng)pH值減小至4時(shí)，吸附容量最小。隨著pH值進(jìn)一步減小，CDP對(duì)銅離子的吸附容量逐漸增多。當(dāng)pH<4時(shí)，溶液中銅離子主要以Cu2+形式存在；當(dāng)pH=4～6時(shí)，主要以Cu2+和Cu(OH)+形式存在，還存在少量的Cu(OH)和Cu(OH)2；當(dāng)pH=6～7時(shí)，主要以沉淀Cu(OH)2和少部分Cu(OH)存在[7]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)pH=1，CDP的吸附容量較高，這可能是因?yàn)镃DP表面羧基與此pH下大量存在的Cu2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，以及環(huán)糊精表面的羥基對(duì)銅離子的結(jié)合，大大降低溶液中銅離子的濃度；隨著pH逐漸增大，可絡(luò)合的Cu2+逐漸減少，檸檬酸羧基的絡(luò)合作用無法發(fā)揮，減小了CDP的吸附容量，導(dǎo)致在pH=4時(shí)，吸附容量最?。浑S著pH值的進(jìn)一步增大，雖然可絡(luò)合的Cu2+逐漸減少，但是Cu(OH)2仍與環(huán)糊精表面的羥基通過氫鍵結(jié)合[8]，亦減少了溶液中銅離子的平衡濃度。

綜合以上的分析，當(dāng)吸附劑用量為0.5 g，銅離子溶液的初始濃度為600 mg·L-1，pH值為7，吸附時(shí)間為24 h，吸附溫度為30 ℃時(shí)，CDP對(duì)銅離子的最大吸附容量為18.15 mg·g-1。

2.4 吸附時(shí)間對(duì)銅離子吸附容量影響

圖5 吸附時(shí)間對(duì)CDP吸附容量的影響

在30 ℃下，CDP對(duì)銅離子的吸附容量與時(shí)間的變化關(guān)系如圖5所示。經(jīng)過240 min后，CDP對(duì)銅離子的吸附基本達(dá)到吸附平衡。吸附初期，被CDP吸附的銅離子量逐漸增加，隨著吸附過程的進(jìn)行，銅離子濃度逐漸降低，其在CDP內(nèi)部擴(kuò)散的阻力逐漸增加，銅離子的濃度梯度差推動(dòng)力越來越小，導(dǎo)致吸附后期吸附速率變慢，吸附達(dá)到平衡[9]。

2.5 等溫吸附模型分析

圖6為Langmuir和Freundlich等溫線對(duì)CDP的吸附過程擬合結(jié)果，擬合參數(shù)見表1。由擬合結(jié)果可知，CDP對(duì)銅離子的吸附更加符合Freundlich模型，說明以多層吸附為主[6]。

圖6 CDP的吸附等溫方程擬合結(jié)果

溫度/KLangmuirR2qmax/mg·g-1KL/L·mg-1FreundlichR2KF/mgn+1·(g·Ln)-1n293.150.727819.080.00600.95100.47851.7562303.150.802440.100.00240.98010.18261.2506313.150.716456.120.00160.98730.14581.1741323.150.826226.960.00500.98440.47821.6179

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)分析

在吸附動(dòng)力學(xué)研究中，使用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，分析銅離子吸附容量隨著吸附時(shí)間的變化關(guān)系，結(jié)果如圖7和表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程更符合CDP對(duì)銅離子的動(dòng)態(tài)吸附過程，相關(guān)系數(shù)高于準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合結(jié)果。此外，由準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合得到的平衡吸附容量為1.634 mg·g-1，更接近240 min的吸附結(jié)果。

圖7 吸附動(dòng)力學(xué)擬合圖

方程表達(dá)式kqe實(shí)驗(yàn)值/mg·g-1qe計(jì)算值/mg·g-1R2準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程0.00481.07931.63400.9758準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程0.00201.07932.13450.8587

2.7 CDP吸附機(jī)理的探討

在CDP的制備過程中，CDP制品上帶有未被酯化的自由羧基，這部分羧基與銅離子發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，環(huán)糊精帶有的羥基也與銅離子發(fā)生氫鍵結(jié)合，減少銅離子在水中的濃度。仲凱凱等[10]使用檸檬酸鈉對(duì)活性炭進(jìn)行浸漬改性，提高活性炭對(duì)銅離子的吸附能力。此外，張汝壯等[11]利用檸檬酸對(duì)大豆秸稈材料進(jìn)行改性，將羧基引入大豆秸稈中，亦提高大豆秸稈對(duì)銅離子的吸附容量。本文所制備的CDP對(duì)水中銅離子具有一定的吸附能力，有望應(yīng)用于廢水處理，未來將進(jìn)一步測試其對(duì)其他重金屬離子污染物的吸附特性，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。

3 結(jié) 論

利用檸檬酸對(duì)重金屬離子的絡(luò)合能力，制備了CDP共聚物，使其在水溶液中能夠捕捉銅離子。在本文實(shí)驗(yàn)條件下，當(dāng)吸附劑用量為0.5 g，銅離子溶液的初始濃度為600 mg·L-1，pH值為7，吸附時(shí)間為24 h，吸附溫度為30 ℃時(shí)，CDP對(duì)銅離子的最大吸附容量為18.15 mg·g-1。此外，CDP對(duì)銅離子的吸附符合Freundlich模型，屬于多分子層吸附。CDP對(duì)銅離子的動(dòng)態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)表面吸附符合準(zhǔn)一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，吸附240 min時(shí)達(dá)到平衡。

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