符靚+施樹(shù)云+陳曉青

摘要建立了高純四甲基氫氧化銨（TMAH）中超痕量金屬元素的分析方法。25%（w/w）高純TMAH溶液樣品經(jīng)超純水稀釋后直接進(jìn)樣，應(yīng)用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICPMS/MS）法測(cè)定其中12種超痕量金屬元素。在MS/MS模式下，分別向碰撞/反應(yīng)池（CRC）中加入O2和NH3He（1∶9， V/V），消除質(zhì)譜干擾，采用O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移法對(duì)Cr、Mn、Ni和Mo進(jìn)行測(cè)定，O2原位質(zhì)量法對(duì)Cd和Pb進(jìn)行測(cè)定，NH3質(zhì)量轉(zhuǎn)移法對(duì)Fe、Co、Cu和Zn進(jìn)行測(cè)定，NH3原位質(zhì)量法對(duì)Mg和Al進(jìn)行測(cè)定。12種金屬元素的檢出限為03～572 ng/L，加標(biāo)回收率在920%～1060%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤46%，表明本方法具有良好的準(zhǔn)確性和精密度。本方法已成功應(yīng)用于25%高純TMAH溶液中超痕量金屬元素的分析。

關(guān)鍵詞四甲基氫氧化銨； 電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜； 金屬元素； 質(zhì)量轉(zhuǎn)移法； 原位質(zhì)量法

1引 言

四甲基氫氧化銨（TMAH）是一種選擇性好、易于操作、水溶性好且具有各向異性腐蝕性能的強(qiáng)堿性有機(jī)化合物[1]。高純TMAH通常配制成25%（w/w，下同）的水溶液，廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體與微電子行業(yè)[2～5]。TMAH中雜質(zhì)元素的含量決定其質(zhì)量等級(jí)和使用范圍，世界各國(guó)制定了不同TMAH等級(jí)中雜質(zhì)元素的限量標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì)（SEMI）規(guī)定，Tier A級(jí)25%高純TMAH水溶液中Fe的含量必須低于5 μg/kg，其余20種元素的含量均須低于10 μg/g[6]。因此，建立快速準(zhǔn)確測(cè)定高純TMAH中雜質(zhì)元素的分析方法具有重要的意義。

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICPMS）由于具有快速測(cè)定痕量和超痕量元素的能力，已成為復(fù)雜樣品分析的首選技術(shù)[7～9]，但應(yīng)用于高純TMAH中雜質(zhì)元素的測(cè)定仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。采用常規(guī) ICPMS很難完全消除TMAH中基質(zhì)元素所形成的質(zhì)譜干擾； 高純TMAH中雜質(zhì)元素的含量極低，所產(chǎn)生的分析信號(hào)強(qiáng)度弱，有機(jī)樣品直接進(jìn)樣會(huì)導(dǎo)致等離子體穩(wěn)定性變差、基體抑制增強(qiáng)以及碳沉積嚴(yán)重， 加大了分析難度。采用碰撞/反應(yīng)池（CRC）技術(shù)是消除質(zhì)譜干擾的有效手段[10～12]，但借助動(dòng)能歧視（KED）效應(yīng)來(lái)消除干擾的碰撞模式必然會(huì)降低離子傳輸效率，待測(cè)元素的信號(hào)強(qiáng)度減弱，靈敏度變差，尤其是對(duì)痕量元素的測(cè)定影響更為嚴(yán)重[13]； 而通過(guò)反應(yīng)模式消除干擾，由于發(fā)生副反應(yīng)的不可預(yù)知和不確定性，可能產(chǎn)生新的干擾離子。因此，精準(zhǔn)掌握反應(yīng)歷程、控制反應(yīng)產(chǎn)物是充分發(fā)揮反應(yīng)模式最佳潛質(zhì)的關(guān)鍵。本研究利用電感耦合等離子體串聯(lián)質(zhì)譜（ICPMS/MS）測(cè)定25%高純TMAH水溶液中的12種超痕量金屬元素，旨在為高純TMAH水溶液中多種金屬雜質(zhì)元素的測(cè)定提供一種快速準(zhǔn)確的方法。

2實(shí)驗(yàn)部分

21儀器與試劑

8800型ICPMS/MS儀（美國(guó)Agilent公司），配置有CRC系統(tǒng)、雙四極桿質(zhì)量過(guò)濾器（Q1和Q2，其中Q1位于CRC前端，Q2位于CRC后端），小口徑（id =15 mm）進(jìn)樣炬管和Pt錐、Cflow 200 PFA霧化器（自吸模式）、Peltier 冷卻Scott型雙通道霧化室和在線內(nèi)標(biāo)混合T型接頭，在載氣中引入20%的O2進(jìn)入噴霧室解離有機(jī)物以防止產(chǎn)生積碳； MilliQ超純水機(jī)（美國(guó)Millipore公司）。

ICPMS/MS的操作條件為： 射頻功率，1550 W； 等離子氣流速，15 L/min； 載氣流速，085 L/min； 補(bǔ)償氣流速，015 L/min； 采樣深度，8 mm； 樣品提升量速率，033 mL/min； 反應(yīng)氣O2流速，050 mL/min； 反應(yīng)氣NH3He（1∶9， V/V）流速，30 mL/min； 霧化室溫度，-5℃； 八極桿偏置電壓，-20 V（NH3/He）、-18 V（O2）； 能量歧視電壓，-8 V； Q1→Q2離子質(zhì)量， Mg： 24→24、 Al： 27→27、 Cr： 52→68、 Mn： 55→71、 Fe： 56→90、 Co： 59→93、 Ni： 60→76、 Cu： 63→97、 Zn： 66→100、 Mo： 98→130、 Cd： 111→111、 Pb： 208→208。

Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 mg/L，德國(guó)Merck公司），Li、Sc、Ge、Y、In、Tb、Bi混合內(nèi)標(biāo)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（10 mg/L，p/n 51834681，美國(guó)Agilent公司）； 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)水（NIST SRM 1643e，美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院），電子級(jí)25%高純TMAH溶液樣品購(gòu)于上海、深圳、南通和蘇州。

22實(shí)驗(yàn)方法

25%高純TMAH溶液樣品用超純水稀釋1倍后直接進(jìn)樣，使用內(nèi)標(biāo)混合T型接頭將1 mg/L的內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液在線混合，利用ICPMS/MS進(jìn)行測(cè)定。

采用超純水配制含Mg、Al、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Cd、Pb的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，在線加入內(nèi)標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，在優(yōu)化的條件下， 根據(jù)儀器自動(dòng)建立校準(zhǔn)曲線計(jì)算被測(cè)樣品中12種金屬元素的濃度。

3結(jié)果與討論

31ICPMS/MS操作條件的優(yōu)化

本實(shí)驗(yàn)采用小口徑進(jìn)樣炬管，減輕有機(jī)溶劑蒸氣的快速膨脹對(duì)等離子體產(chǎn)生的負(fù)載，并調(diào)節(jié)制冷霧化室溫度至-5℃制冷，改善霧化期間過(guò)剩溶劑蒸氣的冷凝現(xiàn)象，降低TMAH的蒸汽壓。高射頻（RF）功率能獲得高溫等離子條件，有利于降低氧化物水平，更好地解離有機(jī)基質(zhì)，除去大量基質(zhì)產(chǎn)生的干擾，并能有效提高樣品中難電離元素的電離效率，本實(shí)驗(yàn)將儀器的RF功率提高至1550 W，并將補(bǔ)償氣流速降低至015 L/min， 減小進(jìn)入等離子體中總氣體流速以配合小口徑進(jìn)樣炬管的使用，延長(zhǎng)樣品在等離子體中心通道的停留時(shí)間，提高等離子體溫度并維持溫度的穩(wěn)定，加大基質(zhì)解離效率，減輕碳基形成的各種干擾。高濃度有機(jī)物進(jìn)入等離子體對(duì)接口和透鏡系統(tǒng)形成積碳已有文獻(xiàn)報(bào)道[14～16]，本實(shí)驗(yàn)在載氣中引入20% O2進(jìn)入噴霧室，徹底解離有機(jī)物， 消除了積碳。為確保兩組池條件（O2和NH3/He）實(shí)現(xiàn)有機(jī)樣品中的超痕量元素的連續(xù)測(cè)定，設(shè)置池氣體模式轉(zhuǎn)換的平衡時(shí)間為30 s，以實(shí)現(xiàn)不同反應(yīng)氣體的平穩(wěn)切換。endprint

32分析模式的選擇

ICPMS/MS首先利用Q1篩選進(jìn)入CRC的離子，然后利用Q2對(duì)CRC出口的離子碎片再次進(jìn)行篩選，消除通過(guò)Q1的干擾離子[17～20]。由于進(jìn)入CRC離子數(shù)量的大幅度減少，CRC內(nèi)離子運(yùn)行通道更暢通，顯著提高了目標(biāo)離子在CRC內(nèi)傳輸效率，實(shí)現(xiàn)了低反應(yīng)氣流速都能獲得較高的離子反應(yīng)效率，較低的反應(yīng)氣流速減小了目標(biāo)離子的能量損失，與傳統(tǒng)的ICPMS相比，顯著提高了靈敏度。

采用CRC消除干擾通常采用He為碰撞氣，以H2、O2和NH3（NH3中加入90%的He作為緩沖氣體，以產(chǎn)生碰撞聚焦和離子熱化效應(yīng)，提高消除干擾的能力[21]）為反應(yīng)氣。H2對(duì)電負(fù)性較高的原子具有很強(qiáng)的親和力，與大多數(shù)金屬離子不發(fā)生反應(yīng)，并且作為反應(yīng)氣無(wú)法消除雙電荷離子所形成的干擾，與O2和NH3相比為弱反應(yīng)氣體[13]，而本實(shí)驗(yàn)的分析對(duì)象均為金屬元素，不適合選擇H2為反應(yīng)氣，因此，在MS/MS模式下，本實(shí)驗(yàn)選擇O2和NH3為反應(yīng)氣。通過(guò)考察各元素高豐度同位素的背景等效濃度（BEC）和檢出限（DL）變化情況，并與單四極桿模式（SQ模式，Q1僅作為離子通道，只啟用Q2）下的標(biāo)準(zhǔn)（CRC中無(wú)氣體）和氦碰撞兩種方式進(jìn)行對(duì)比研究，優(yōu)選各待測(cè)元素的分析模式，結(jié)果見(jiàn)表1。

Mg的高豐度同位素24Mg+受到來(lái)自12C+2的強(qiáng)峰重疊干擾和48Ti++的雙電荷干擾，雖然在高純TMAH中金屬雜質(zhì)的含量很低，但SEMI C460306并未對(duì)Ti的含量制定限量標(biāo)準(zhǔn)，在實(shí)際測(cè)定過(guò)程中雙電荷48Ti++仍可能干擾24Mg+。由表1可知，在SQ標(biāo)準(zhǔn)模式下，24Mg+存在很高的BEC而無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定。在SQ模式下， 采用He為碰撞氣能大幅降低BEC，但與MS/MS模式相比，BEC仍然偏高。在MS/MS模式下采用O2為反應(yīng)氣， 設(shè)置Q1=24，24Mg+與干擾離子（12C+2和48Ti++）通過(guò)Q1進(jìn)入CRC，

利用12C+2和48Ti++與O2能自發(fā)生成氧化物離子（放熱反應(yīng)，反應(yīng)焓（ΔHr）<0），而24Mg+與O2不發(fā)生反應(yīng)（ΔHr>0），設(shè)置Q2=24僅允許24Mg+通過(guò)，利用O2原位質(zhì)量法消除干擾。在MS/MS模式下， 采用NH3為反應(yīng)氣，干擾離子均與NH3形成團(tuán)簇離子，而24Mg+基本不與NH3反應(yīng)（最大豐度的產(chǎn)物離子為24Mg（NH3）+，產(chǎn)率僅06%），利用NH3原位質(zhì)量法消除干擾。從表1可知，采用NH3原位質(zhì)量法的BEC和DL均小于O2原位質(zhì)量法，因此，本實(shí)驗(yàn)選擇Mg的測(cè)定模式為NH3原位質(zhì)量法。與Mg相似，元素Al采用NH3原位質(zhì)量法進(jìn)行測(cè)定。

52Cr+的干擾主要來(lái)自40Ar12C+和36Ar16O+，在SQ標(biāo)準(zhǔn)模式下，過(guò)高的BEC無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定52Cr+。在SQ的He碰撞模式下，52Cr+的BEC和DL均處于較低水平，但仍然高于MS/MS模式。在MS/MS的O2模式下，設(shè)置Q1=52，干擾離子40Ar12C+和36Ar16O+進(jìn)入CRC不與O2反應(yīng)，而52Cr+與O2的反應(yīng)雖然為吸熱反應(yīng)（ΔHr>0），實(shí)驗(yàn)通過(guò)設(shè)置八極桿偏置電壓為更大負(fù)電壓，促使52Cr+與O2發(fā)生反應(yīng)生成52Cr16O+，設(shè)置Q2=68獲取52Cr16O+信號(hào)，利用O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移法消除干擾。在MS/MS的NH3模式下，掃描發(fā)現(xiàn)52Cr+與NH3能形成多個(gè)團(tuán)簇離子，其中52Cr（14NH3）+2靈敏度最高且無(wú)干擾，設(shè)置Q2=86，利用NH3質(zhì)量轉(zhuǎn)移法消除干擾，但所獲得的BEC和DL均高于O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移法，因此，元素Cr采用MS/MS模式下的O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移法測(cè)定。與Cr相似，在MS/MS模式下，元素Mn、Ni和Mo均利用O2質(zhì)量轉(zhuǎn)移法進(jìn)行測(cè)定。

56Fe+的主要干擾離子為40Ar16O+和40Ca16O+，在SQ模式下，He碰撞能消除絕大部分質(zhì)譜干擾，顯著改善56Fe+的BEC和DL，但對(duì)于超痕量56Fe+的測(cè)定，消除干擾能力不如反應(yīng)模式。在MS/MS模式下，分別采用O2和NH3為反應(yīng)氣，使56Fe+分別與O2和NH3發(fā)生質(zhì)量轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成氧化物和團(tuán)簇離子，從表1可知，采用NH3為反應(yīng)氣形成56Fe（14NH3）+2的BEC和DL低于56Fe+的氧化產(chǎn)物56Fe16O+，因此，通過(guò)設(shè)置Q1=56/Q2=90，利用NH3質(zhì)量轉(zhuǎn)移法進(jìn)行Fe的測(cè)定。與Fe相似，分別設(shè)置Q1=59/Q2=93，Q1=63/Q2=97，Q1=66/Q2=100，將59Co+、63Cu+和66Zn+與NH3反應(yīng)分別生成59Co（14NH3）+2、63Cu（14NH3）+2和66Zn（14NH3）+2，利用NH3質(zhì)量轉(zhuǎn)移法測(cè)定Co、Cu和Zn。

元素Cd的質(zhì)譜干擾輕微，而元素Pb幾乎不受質(zhì)譜干擾，在SQ標(biāo)準(zhǔn)和He碰撞模式下均可實(shí)現(xiàn)兩個(gè)元素的準(zhǔn)確測(cè)定。在MS/MS模式下，無(wú)論采用O2還是NH3作為反應(yīng)氣，Cd和Pb的BEC和DL都低于SQ模式，其中，采用O2效果更好，本實(shí)驗(yàn)最終確定在MS/MS模式下利用O2原位質(zhì)量法測(cè)定Cd和Pb。

33反應(yīng)氣流速的優(yōu)化

反應(yīng)氣流速的大小決定發(fā)生反應(yīng)的方向和反應(yīng)進(jìn)行的程度，影響消除干擾的效果和分析靈敏度[22]。本實(shí)驗(yàn)采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)（SRM 1643e）優(yōu)化反應(yīng)氣流速。分別考察O2和NH3在不同流速下各元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值是否一致（每個(gè)流速平行測(cè)定樣品11次）。從圖1可知，隨著O2流速的增加，各元素的測(cè)定值逐漸接近標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值，當(dāng)O2流速達(dá)到050 mL/min后各元素的分析結(jié)果與認(rèn)定值基本一致，隨后不再發(fā)生變化，表明各元素的干擾已得到徹底消除，基于低反應(yīng)氣流速下元素具有較高的靈敏度，本實(shí)驗(yàn)確定采用O2為反應(yīng)氣時(shí)的流速為050 mL/min。圖2所示為采用NH3為反應(yīng)氣時(shí)對(duì)各元素測(cè)定結(jié)果的影響，當(dāng)NH3流速達(dá)到30 mL/min時(shí)，各元素測(cè)定值與認(rèn)定值基本一致，本實(shí)驗(yàn)采用NH3為反應(yīng)氣時(shí)的最佳流速為30 mL/min。endprint