王靖濤，徐根苗，Kelkil E A，許?慎

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復乳液在延展流中流變行為研究

王靖濤，徐根苗，Kelkil E A，許?慎

(天津大學化工學院，天津 300354)

為了探究復乳液內部子液滴的大小和位置分布對其流變行為的影響，采用二維波譜邊界元素法數(shù)值模擬了延展流中同心復乳液和非對稱復乳液的流變行為．通過改變子液滴的大小和位置得到復乳液不同的流變行為，并深入分析其變形和移動機理．研究結果表明：在不同的毛細管數(shù)下，同心復乳液內部子液滴的存在對復乳液的變形有正反雙重作用；雙子液滴的不對稱分布導致非對稱復乳液兩側界面變形和曲率不對稱，界面曲率差驅使母液滴在延展流中發(fā)生移動．

邊界元方法；延展流；復乳液；流變行為；界面曲率

復乳液在包裹和運輸活性物質上具有獨特的優(yōu)勢，廣泛應用于醫(yī)藥、食品以及化妝品工業(yè)[1-6]．然而復乳液都是在通道內流體中儲存和運輸，并經(jīng)常受到通道內幾何結構限制以及外界流場的剪切作用而發(fā)生變形、破裂以及聚并等流變行為，因此對復乳液流變的實驗和數(shù)值模擬研究顯得很有必要[7-19]．Chen和Li等[9-10]探索了微通道結構對復乳液破裂的影響，將雙層復乳液擠入并通過不同尺寸的收縮管，復乳液發(fā)生破裂并釋放內部的物質．除此之外，Tanyeri等[11]專門研究了十字形微通道中的流場情況，并測繪出微通道內的無旋延展流以及水力勢阱．在毫米尺度的十字形微管道裝置中不同對稱強度的流場下，Stegeman等[12]實驗探究了簡單液滴在停滯點上的變形情況．Wang和Yu等[13-14]還探究簡單液滴在十字形微通道里受到非對稱流場時的流變行為，研究表明發(fā)生小變形的液滴其偏移的方向只與非對稱流場強度有關系．

近來，含有復雜非對稱內部結構的復乳液在對稱流場中定向偏移引起科學家的關注，Wang等[15-17]設計出一種多層的非對稱復乳液，該種復乳液有3層，1層和2層液滴同心，第3層中有2個或3個孫液滴(grand-daughter droplet)．由于第3層中孫液滴非對稱分布，導致第2層的子液滴(daughter droplet)在母液滴(mother droplet)內部發(fā)生定向偏移．Qu等[18]研究在偏心復乳液在平面拉伸流場中的流變時，發(fā)現(xiàn)偏心復乳液在對稱流場中會向偏心子液滴一側偏移．然而，這些流變研究工作局限于非對稱復乳液移動的現(xiàn)象上，沒有深入地分析內部非對稱結構影響復乳液偏移的機理．本文借助二維波譜邊界積分算法，研究了同心復乳液的內部液滴對母液滴界面變形的影響，結合毛細管數(shù)，發(fā)現(xiàn)子液滴的存在對母液滴的變形有正反兩種作用；同時，通過發(fā)現(xiàn)非對稱雙子液滴使母液滴兩側界面在延展流中發(fā)生不對稱變形，母液滴在兩側曲率差下發(fā)生移動，提出了由界面曲率差驅動復乳液在對稱流場中移動的機理．

1?數(shù)值方法和物理模型

本文采用的數(shù)值方法是基于邊界元的二維波譜邊界積分元素法，最早是由Dimitrakopoulos等[19]共同開發(fā)并應用于微通道和簡單液滴邊界的離散．后來經(jīng)過Wang等[17]對原有的邊界積分方程進行改進，克服了原有方法只能進行簡單結構液滴數(shù)值模擬的局限性，可計算和分析含有復雜內部結構的復乳液流變．采用上述具有普適性的邊界積分方法計算模擬十字形通道內復乳液變形、偏移．由于十字形微通道內流體流動的雷諾數(shù)遠小于1，即慣性項相對于黏性項可忽略不計，因此微通道內黏性不可壓縮層流運動的控制方程可分別表示為

Stokes方程

???(1)

連續(xù)性方程

???(2)

式中：為動壓力；為連續(xù)相速度；為連續(xù)相黏度；為牛頓流體的對稱應力張量，其定義為

???(3)

式中為單位張量．

這里復乳液界面無限薄，界面內外兩相速度相等．在復乳液的相界面S上，速度和表面應力＝·滿足邊界條件

???(4)

?????(5)

這里微通道內壁速度邊界條件設定為無滑移邊界，即

???(6)

微通道進出口速度分布為拋物線，即

???(7)

式中：B是界面速度；0是微通道進出口速度；是單位剪切速率；“＋”表示進口速度；“-”表示出口速度．

體積流率為＝202,/3，連續(xù)相出口平均流速0,/3．

微通道和復乳液邊界上離散點的速度分布可以用普適性的邊界積分方程表示[13]，即

式中：第1行定義微通道邊界；第2行定義復乳液最外層界面；第3行定義復乳液內部子液滴界面，其中LHS為

???(9)

式中、分別是控制方程的基礎解系．

???(10)

???(11)

本文研究復乳液在十字形微通道中停滯點上受到對稱延展流發(fā)生的變形和移動．圖1(a)和(b)是十字形微通道和復乳液的剖面二維圖，圖1(c)和(d)是微通道和復乳液的立體圖．為了保證計算過程判據(jù)的一致性，本文所有的變量都簡化成無量綱．十字形微通道中，取微通道的管徑的一半0作為長度標尺，0＝1．當流體的體積流率＝2(02,)/3時，剪切速率為單位值0，把0作為剪切速率標尺，而將0-1作為時間標尺．選取0,0為速度標尺，02,0為體積流率標尺．0為連續(xù)相的黏度標尺，0,0,0為表面張力的標尺，0,0為壓力標尺．在本文所進行的模擬計算中，假定連續(xù)相中進口的平均速度＝1，連續(xù)相的黏度＝1，黏度比＝1.2均不變．流動參數(shù)毛細管數(shù)定義為：Ca＝/，可通過改變乳液界面的表面張力來改變毛細管數(shù)．描述液滴變形系數(shù)定?義[20]為

???(12)

復乳液最外層液滴的半徑是MD＝0.50，內部左側液滴和右側液滴的半徑分別為L和R，內部左側液滴與最外層液滴中心點的距離為偏心距L，同理內部右側液滴的偏心距為R．另外為了文章敘述簡潔，本文定義：復乳液最外層液滴為母液滴，內部液滴為子液滴．母液滴質心移動距離為，子液滴的總體積分率為，最初液滴形狀均為球形．其中子液滴體積分率定義為

???(13)

2?數(shù)值結果

本文采用的數(shù)值方法能夠準確地模擬復乳液的流變行為，其有效性在以前的研究工作中得到很好的證明[7, 13-17]．

2.1?十字形微通道中簡單液滴和同心復乳液的變形

圖2中為同心復乳液(concentric multiple-emulsion globules)的結構及其流變示意，第1層為母液滴，第2層為子液滴，其中母液滴的半徑為MD，子液滴的半徑為DD，子液滴的體積分率為＝DD2/MD2．液滴外部是完全對稱的延展流，同心復乳液在停滯點上只會發(fā)生對稱變形．Chen等[21]在研究簡單剪切流中同心復乳液的變形發(fā)現(xiàn)，內核子液滴的存在對母液滴的變形有促進或抑制作用．在對稱延展流中，本文同樣發(fā)現(xiàn)子液滴的存在對母液滴的變形存在正反雙重影響．

圖2?同心復乳液結構及其流變示意

為了研究子液滴對母液滴變形的影響，本文對比了相同毛細管數(shù)下簡單液滴和同心復乳液在同一時刻下的變形．在較小毛細管數(shù)下，同心復乳液比簡單液滴變形要大，子液滴的存在促進了母液滴的變形(見圖3(a))；然而在較大的毛細管數(shù)下，同心乳液變形比簡單液滴要小，同心復乳液內子液滴的存在對界面變形起了抑制作用(見圖3(b))．也就是說在母液滴小變形時，子液滴對母液滴界面變形起促進作用；在母液滴大變形時，子液滴對母液滴變形起抑制作用.

如圖4所示，本文探究了子液滴體積以及毛細管數(shù)對母液滴變形的影響．毛細管數(shù)Ca＝0.20時，母液滴的最終變形是隨著子液滴體積增大而增大，即子液滴體積對母液滴穩(wěn)定形變有重要影響．同時，毛細管數(shù)的增大，也促進同心復乳液最終穩(wěn)定變形增大．總的來說，在液滴不發(fā)生分斷的小變形下，含有小體積子液滴的母液滴在較小的毛細管數(shù)下最終變形較小，含有大體積子液滴的母液滴在較大的毛細管數(shù)下最終變形較大．

圖3 簡單液滴和同心復乳液在不同毛細管數(shù)下的形變(F＝4%)

本文從液滴內部的流場(旋渦)來解釋上述現(xiàn)象，液滴內部形成的4個漩渦對液滴變形起關鍵作用，均勻性越好的漩渦在抵抗變形能力方面表現(xiàn)越強[21].本文根據(jù)母液滴界面變形的規(guī)律，可將內部流場演變過程分成3個階段：環(huán)流形成期、環(huán)流變形期和環(huán)流穩(wěn)定期．圖5所示為不同時刻下，液滴內部流場的分布．環(huán)流形成期中，子液滴的抑制作用使同心復乳液在該階段的變形小于簡單液滴．內部環(huán)流在環(huán)流變形期中形成，同心復乳液界面變形比簡單液滴大.因為子液滴的存在減弱內部4個環(huán)流的對稱性，對稱性差的環(huán)流抵抗外部變形能力較低，容易被壓得更扁．環(huán)流穩(wěn)定期中，環(huán)流被壓扁到一定程度并保持穩(wěn)定，此時外部的剪切和內部的抵抗達到平衡，母液滴總的變形系數(shù)穩(wěn)定．子液滴體積越大，母液滴內部形成的環(huán)流對稱性越差，導致母液滴最后變形越大．

圖5 在相同毛細管數(shù)下，簡單液滴和同心復乳液內部流場隨時間的演變

2.2?十字形微通道中非對稱復乳液的偏移

含有兩個不對稱子液滴的復乳液在十字形微通道中發(fā)生移動，這種流變行為跟母液滴內部非對稱子液滴有關．圖6描述的是雙層復乳液在十字孔型微通道中穩(wěn)定變形、移動時流場和壓力場．為了更好地研究非對稱復乳液的流變行為，本文對比了一組完全對稱的復乳液(見圖6(a))．影響復乳液母液滴行為的流場可以分成兩部分：外部延展流，母液滴和子液滴界面之間的流場．對稱復乳液由于外部延展流的剪切，母液滴發(fā)生小變形并在內部形成4個對稱的環(huán)流，子液滴也在內部流場的作用下發(fā)生變形并都向中間靠近．由于外部流場和液滴內部結構的完全對稱，因此內部流場和壓力場分布均勻且左右對稱，此時復乳液只發(fā)生變形至變形穩(wěn)定，不發(fā)生偏移(見圖6(a))．非對稱復乳液由于外部的剪切作用也會在內部逐漸形成4個環(huán)流，同時左側上下兩個環(huán)流彼此相離，右側上下兩個環(huán)流彼此靠近．因為子液滴位置不對稱，內部流場和壓力逐漸分布不均勻，內部4個穩(wěn)定環(huán)流在壓力差下被破壞，流場向右側發(fā)生定向移動(內部流線走向見圖6(b)、(c))．同時母液滴由于內部壓力驅動也開始向右側移動．

圖6?液滴內部流場以及壓力場分布

為了系統(tǒng)研究子液滴偏心距離和體積對母液滴移動的影響，這里系統(tǒng)地研究了非對稱結構對其移動的影響．圖7所示為在子液滴不同偏心距或不同體積的非對稱內部結構下，母液滴的質心位移距離隨時間的變化曲線．圖7(a)中每組復乳液的子液滴初始半徑都相等，左側子液滴的初始偏心距為定值，L＝R＝0.10，L＝0.250，右側子液滴初始偏心距分別是0.250、0.275、0.300、0.325、0.350、0.370．圖7(b)中每組非對稱復乳液的子液滴偏心距都相等，L＝R＝0.250，左側子液滴初始的體積為定值，右側子液滴初始體積逐漸增大，即L＝0.10，R分別是0.10、0.14、0.16、0.18、0.22、0.24．這種非對稱結構下，復乳液在對稱延展流中發(fā)生移動的方向都是向右移動．子液滴位置或體積上不對稱性不僅造成母液滴的偏移，而且影響其移動的速度．子液滴偏心距越大或者體積越大造成母液滴在停滯點上更早地發(fā)生移動，并且速度越來越快．由此可知，相同的毛細管數(shù)情況下，非對稱性強的結構更易促進母液滴的移動．

圖7 非對稱復乳液的質心位移隨時間的變化(Ca＝0.26，l＝1.2)

為了研究母液滴偏移的機理，本文探究圖8和圖9中非對稱復乳液其兩側端點上的曲率和壓力值隨時間的變化．其中1和2分別代表母液滴左側和右側端點曲率，1和2分別代表母液滴左側和右側端點附近的壓力值．子液滴的存在對母液滴變形有支撐和促進作用，當兩側子液滴完全對稱分布在母液滴的內部，母液滴兩側變形程度相同．然而，當兩個子液滴的位置或體積上不對稱，子液滴對母液滴兩側變形的貢獻值不同，母液滴兩側曲率不相同．如圖8(a)和(b)曲率放大圖所示，當右側子液滴距離更遠、體積更大，其對母液滴右側界面起支撐作用越強，抑制其右側變形．所以，左側的曲率的絕對值大于右側，其界面曲率差異造成的壓力也是左側大于右側(圖9(a)和(b)壓力放大圖)．由于子液滴的不對稱性，造成母液滴兩側曲率變化不同，母液滴在內部壓力和流場的不對稱下向右移動．母液滴向右偏移后，外部延展流對母液滴界面向右的拖曳力大于向左的拖曳力，而這種外部流場的不對稱反過來又促進母液滴向右移動[13-14]，同時母液滴的左側曲率絕對值由于內外流場的作用變大，而右側曲率減小．總的來說，內部子液滴不對稱性越強，液滴變形過程中界面上表現(xiàn)出左右兩側曲率差異越大，母液滴偏移速度越快．

圖8?非對稱復乳液兩側端點上的曲率隨時間的變化(Ca＝0.26，l＝1.2)

圖9?非對稱復乳液兩側端點上的壓力隨時間的變化(Ca＝0.26，l＝1.2)

3?結?語

本文采用普適性的特殊邊界元方法，數(shù)值模擬了簡單液滴和非對稱復乳液在十字形微通道中流變．復乳液內部子液滴的存在對母液滴在延展流下的變形有正反影響：①在母液滴大變形下，表現(xiàn)為抑制作用；②母液滴小變形下，表現(xiàn)為促進作用．同時，含有非對稱雙子液滴的復乳液由于其內部結構非對稱性，復乳液在對稱延展流中發(fā)生定向偏移．這是因為子液滴非對稱分布造成母液滴界面曲率上的差異，從而使復乳液在內部壓力的驅動下發(fā)生偏移．這一成果可能啟迪實現(xiàn)軟顆粒在界面曲率差驅動下的運動，從而為研究和設計具有合適內部結構的復乳液用于活性物質可控釋放等流變行為提供理論基礎．

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(責任編輯：田?軍)

Rheological Behaviors Investigation of Multiple-Emulsion Globules in Extensional Flows

Wang Jingtao，Xu Genmiao，Kelkil E A，Xu Shen

(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300354，China)

In order to explore the impact of inner droplets’ size and position on rheological behaviors of outer droplets，the two-dimensional spectral boundary element method was employed to simulate the rheological behaviors of concentric multiple-emulsion globules and asymmetric multiple-emulsion globules in extensional flows. The different rheological behaviors of multiple-emulsion globules were obtained by changing the size and position of the inner droplets，and the mechanism of deformation and movement was deeply analyzed. The results show that the inner droplet of the concentric multiple-emulsion globules has positive or negative effects on the deformation of the globules under different capillary numbers. The asymmetric layout of the double-emulsion droplets leads to the asymmetric deformation of the globules with different interface curvatures，which causes the oriented shift of the globules.

boundary element method；extensional flows；multiple-emulsion globules；rheological behaviors；interface curvature

10.11784/tdxbz201703098

TQ021.4

A

0493-2137(2018)01-0027-07

2017-03-29；

2017-05-05.

王靖濤（1973—??），男，博士，教授.

王靖濤，wjingtao928@tju.edu.cn.

2017-05-17.

http://kns.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20170517.1128.006.html.

國家自然科學基金資助項目(21376162，21576185)．

the National Natural Science Foundation of China(No.,21376162 and No.,21576185).