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(1. 中國地質(zhì)大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院, 武漢 430074; 2. 中國地質(zhì)大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院, 武漢 430074)

硒是人和動(dòng)物生命活動(dòng)所必需的一種微量元素[1],人體缺硒會(huì)引起克山病和大骨節(jié)病,但過量的硒也會(huì)產(chǎn)生中毒,導(dǎo)致脫甲、脫發(fā)等癥狀[2]。人體的硒主要來源于日常飲食,直接或間接地來自于植物[3],因此植物中硒的測(cè)定方法對(duì)于評(píng)價(jià)人體硒攝入量和硒的相關(guān)研究具有非常重要的意義。目前最常用的硒的測(cè)定方法是氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[4],它具有靈敏度高、光譜干擾少、檢出限低、自動(dòng)進(jìn)樣、分析成本低等優(yōu)點(diǎn)[5-6]。文獻(xiàn)[7]通過試驗(yàn)對(duì)比認(rèn)為濕法消解比微波消解更適合茶葉中總硒的測(cè)定。文獻(xiàn)[8-9]使用硝酸-高氯酸分別對(duì)灌木枝葉和大蒜進(jìn)行消解,從而測(cè)定總硒含量。文獻(xiàn)[10]使用硝酸-過氧化氫消解大米,并測(cè)定總硒含量。

本工作采用密閉消解-氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測(cè)定植物中硒的含量,建立了一種簡單、高效的硒測(cè)定方法,并成功地應(yīng)用于植物樣品中硒的測(cè)定,結(jié)果滿意。

1 試驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

AFS-933型原子熒光光度計(jì);硒空心陰極燈;SMDB-4型高溫石墨電熱板;101型電熱鼓風(fēng)干燥機(jī)。

硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1 000 mg·L-1。

載流:5%(體積分?jǐn)?shù),下同)鹽酸溶液。

還原劑:10 g·L-1硼氫化鈉溶液。

所用試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為超純水。

1．2 儀器工作條件

負(fù)高壓280 V;燈電流80 mA;原子化器高度8 mm,原子化器溫度200 ℃;載氣流量0.3 L·min-1,屏蔽氣流量0.6 L·min-1;分析信號(hào)為峰面積;讀數(shù)時(shí)間10 s,延遲時(shí)間2 s。

1．3 試驗(yàn)方法

稱取植物試樣0.100 0 g置于25 mL聚四氟乙烯坩堝中,加入硝酸-過氧化氫(2+1)混合液2 mL,冷消解4 h后加蓋,裝入鋼罐內(nèi),擰緊并置于130 ℃烘箱中保溫4 h。冷卻后將聚四氟乙烯內(nèi)罐置于120 ℃電熱板上趕酸至近干(約0.5 mL),再加入50%鹽酸溶液1 mL,于90 ℃電熱板上加熱還原30 min,用水定容至10 mL,按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2．1 儀器工作條件的選擇

2．1．1 燈電流

試驗(yàn)考察了燈電流為60,70,80,90,100 mA時(shí)對(duì)測(cè)定10 μg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響。結(jié)果表明:隨燈電流的增加,硒的熒光強(qiáng)度逐漸增大;燈電流為80 mA時(shí),硒的熒光強(qiáng)度基本穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇燈電流為80 mA。

2．1．2 負(fù)高壓

試驗(yàn)考察了光電倍增管的負(fù)高壓為250,260,270,280,290 V時(shí)對(duì)測(cè)定10 μg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響。結(jié)果表明:隨負(fù)高壓的增加,硒的熒光強(qiáng)度逐漸增大。在不影響測(cè)定結(jié)果的情況下,選用較低的負(fù)高壓。試驗(yàn)選擇負(fù)高壓為280 V。

2．1．3 載氣流量

試驗(yàn)考察了載氣流量為0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 L·min-1時(shí)對(duì)測(cè)定10 μg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響。結(jié)果表明:隨載氣流量的增加,硒的熒光強(qiáng)度略有增大;載氣流量為0.3 L·min-1時(shí),硒的熒光強(qiáng)度最大,且火焰穩(wěn)定;繼續(xù)增大載氣流量,硒的熒光強(qiáng)度逐漸減小。試驗(yàn)選擇載氣流量為0.3 L·min-1。

2．1．4 屏蔽氣流量

試驗(yàn)考察了屏蔽氣流量為0.4,0.5,0.6,0.7,0.8 L·min-1時(shí)對(duì)測(cè)定10 μg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響,結(jié)果見圖1。

圖1 屏蔽氣流量對(duì)測(cè)定的影響Fig. 1 Effect of shield gas flow on determination

由圖1可知:當(dāng)屏蔽氣流量為0.6 L·min-1時(shí),硒的熒光強(qiáng)度穩(wěn)定且信號(hào)值高。試驗(yàn)選擇屏蔽氣流量為0.6 L·min-1。

2．1．5 載流

試驗(yàn)考察了鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)依次為3%,5%,7%,10%時(shí)對(duì)測(cè)定10 μg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響。結(jié)果表明:隨鹽酸溶液體積分?jǐn)?shù)的增加,硒的熒光強(qiáng)度逐漸增大;當(dāng)鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為7%時(shí),硒的熒光強(qiáng)度最大;繼續(xù)增加鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù),硒的熒光強(qiáng)度下降;當(dāng)鹽酸溶液的體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí),硒的熒光強(qiáng)度較穩(wěn)定。試驗(yàn)選擇體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液為載流。

2．1．6 原子化器高度

試驗(yàn)考察了原子化器的高度依次為6,7,8,9,10 mm時(shí)對(duì)測(cè)定10 μg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響。結(jié)果表明:隨原子化器高度的增加,硒的熒光強(qiáng)度略有變化;原子化器高度過低或過高,都會(huì)對(duì)試驗(yàn)的靈敏度和穩(wěn)定性造成影響。試驗(yàn)選擇原子化器高度為8 mm。

2．1．7 還原劑

試驗(yàn)考察了5,10,15 g·L-1硼氫化鈉溶液為還原劑時(shí)對(duì)測(cè)定10 μg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響。試驗(yàn)測(cè)得上述3種硼氫化鈉溶液的熒光強(qiáng)度分別為628.78,817.34,890.22,5 g·L-1硼氫化鈉溶液為還原劑時(shí),測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏低。綜合穩(wěn)定性、信號(hào)干擾和還原能力,試驗(yàn)選擇10 g·L-1硼氫化鈉溶液為還原劑。

2．2 混酸體系配比的選擇

試驗(yàn)考察了消解液中硝酸與過氧化氫的體積比為1∶1,2∶1,3∶1時(shí)對(duì)測(cè)定圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10014(GSB-5)的影響。試驗(yàn)測(cè)得上述3種比例混酸的結(jié)果依次為0.175 2,0.194 4,0.194 9 μg·g-1,認(rèn)定值為(0.2±0.03) μg·g-1。消解液體積比為1∶1時(shí),測(cè)定結(jié)果相對(duì)偏低。為減少試劑浪費(fèi)和提高效率,試驗(yàn)選用硝酸與過氧化氫的體積比為2∶1。

2．3 消解時(shí)間的選擇

試驗(yàn)考察了消解時(shí)間依次為4,6,8 h時(shí)對(duì)測(cè)定圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10014(GSB-5)的影響。結(jié)果表明:3組試驗(yàn)溶液均消解完全,測(cè)定值依次為0.209 3,0.200 7,0.208 0 μg·g-1。綜合考慮消解時(shí)間與試驗(yàn)效率,試驗(yàn)選用消解時(shí)間為4 h。

2．4 消解溫度的選擇

試驗(yàn)考察了消解溫度依次為110,130,150 ℃時(shí)對(duì)測(cè)定圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10014(GSB-5)的影響。結(jié)果表明:消解溫度過低會(huì)導(dǎo)致消解不完全,消解溫度過高會(huì)導(dǎo)致易揮發(fā)的元素發(fā)生損失，降低易揮發(fā)元素的回收率;消解溫度為110,130,150 ℃時(shí),測(cè)定值依次為0.170 8,0.204 4,0.209 3 μg·g-1。由試驗(yàn)結(jié)果可以看出,消解溫度為130,150 ℃時(shí)均能夠得到較理想的測(cè)定值?？紤]元素?fù)]發(fā)等綜合因素,試驗(yàn)選擇消解溫度為130 ℃。

2．5 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

按儀器工作條件對(duì)2,4,6,8,10 μg·L-1的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定,并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明:硒的質(zhì)量濃度在2～10 μg·L-1內(nèi)與其對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為y=93.26x+25.57,相關(guān)系數(shù)為0.999 6。方法的檢出限(3s/k)為0.18 μg·L-1。

2．6 方法的精密度和準(zhǔn)確度

按試驗(yàn)方法對(duì)10 μg·L-1硒標(biāo)準(zhǔn)溶液平行測(cè)定6次,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.63%。

對(duì)圓白菜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 10014(GSB-5)進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)(加標(biāo)量為0.20 mg·L-1),按試驗(yàn)方法消解處理后平行測(cè)定3次,測(cè)定值為0.211 mg·L-1,測(cè)定總量為0.415 mg·L-1,回收率為102%。

本方法操作簡單、消解完全、精確度高、準(zhǔn)確度好,一次可消解的樣品量多,實(shí)用性強(qiáng)。

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