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(1. 鎮(zhèn)江高等職業(yè)技術(shù)學校 化工系, 鎮(zhèn)江 212003; 2. 江蘇大學 化學化工學院, 鎮(zhèn)江 212013)

金屬卟啉是一類具有特殊化學性質(zhì)的多功能大環(huán)配合物,它們在材料、催化、生物醫(yī)藥、光電化學等領(lǐng)域都有著廣闊的應(yīng)用前景,因而已越來越引起人們的研究興趣[1-2]。與客體小分子的軸向配位反應(yīng)是錳、鐵、鈷、鋅等金屬卟啉所特有的重要反應(yīng),卟啉的生物分子功能以及與無機或有機分子的配位活化都與其軸向配位反應(yīng)密切相關(guān)。另外,通過軸向配位反應(yīng)可以進一步調(diào)控卟啉配合物的電子結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu),促使某些在通常條件下難以發(fā)生的化學反應(yīng)得以順利進行[3],因此研究金屬卟啉的軸向配位反應(yīng)具有重要的學術(shù)意義和實際應(yīng)用價值。

含有鋅、鈷、鐵等中心金屬離子的卟啉與咪唑及吡啶類客體小分子的軸向配位反應(yīng)已有較多的研究[4-7],但錳卟啉配合物的配位反應(yīng)研究還相對較少。研究表明,在卟啉的β位上引入具有強吸電子能力的硝基對錳卟啉的光譜和電化學性質(zhì)都具有十分顯著的影響[8-9],但是硝基的引入對錳卟啉的軸向配位反應(yīng)以及平衡常數(shù)的影響至今還沒有詳細的研究。

本工作首次研究了4種具有不同取代基的錳卟啉配合物(圖1)在三氯甲烷溶劑中與4種咪唑或吡啶類客體小分子(圖2)的軸向配位反應(yīng),采用微量紫外-可見光譜滴定法測定了反應(yīng)的平衡常數(shù),并探討了錳卟啉的取代基以及客體分子的結(jié)構(gòu)對軸向配位反應(yīng)的影響。

5,10,15,20-四甲苯基卟啉氯化錳[(TmPP)MnCl] 2-硝基-5,10,15,20-四甲苯基卟啉氯化錳[(NO2TmPP)MnCl]

5,10,15,20-四(3,5-二甲氧基)苯基卟啉氯化錳[(TdmPP)MnCl] 2-硝基-5,10,15,20-四(3,5-二甲氧基)苯基卟啉氯化錳[NO2TdmPP]MnCl圖1 4種取代錳卟啉的結(jié)構(gòu)Fig. 1 Structures of the 4 substitutive derivates of manganese porphyrins

圖2 4種軸向配體的結(jié)構(gòu)Fig. 2 Structures of the 4 axial ligands

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

Agilent 8453型分光光度計;微量光譜滴定池(1 cm,自制),超級恒溫槽。

三氯甲烷使用前經(jīng)干燥重蒸處理。錳卟啉配合物按文獻[8]的方法合成純化。

所用試劑均為分析純。

1．2 試驗方法

1．2．1 紫外-可見光譜的測定

稱取錳卟啉配合物1 mg溶于三氯甲烷溶劑5 mL中,超聲助溶后,取20 μL用三氯甲烷稀釋至10 mL。用1 cm比色皿在超級恒溫槽中恒溫后立即在分光光度計上測量吸光度。

1．2．2 平衡常數(shù)的測定

移取10～15 μL上述配制的錳卟啉溶液置于微量光譜滴定池中,用三氯甲烷稀釋至6 mL待滴定。另外以三氯甲烷為溶劑,配制一系列不同濃度的軸向配體溶液作為滴定劑。滴定時用微量進樣器將適量的滴定劑加入待滴定的配合物溶液中(當加入滴定劑后光譜基本不變時結(jié)束滴定),每次加入滴定劑后立即充分振蕩混勻,然后測定其紫外-可見吸收光譜(測定溫度為25 ℃)。

對于錳卟啉主體(Por)MnCl(Por為TmPP、TdmPP、NO2TmPP、NO2TdmPP)與客體L(L為Im、4-MeIm、Py、4-MePy)的軸向配位反應(yīng):

(Por)MnCl+nL(Por)Mn(L)n+Cl-

其平衡常數(shù)(lgβn)和各項平衡濃度之間的關(guān)系可用公式(1)表示:

lgc(Por)Mn(L)n+Cl-/c(Por)MnCl=lgβn+nlgcL(1)

當反應(yīng)達到平衡時,溶液的吸光度與平衡濃度之間的關(guān)系見公式(2):

(Ai-A0)/(Af-Ai)=c(Por)Mn(L)n+Cl-/c(Por)MnCl(2)

由公式(1)、(2)可得公式(3):

lg[(Ai-A0)/(Af-Ai)]=lgβn+nlgcL(3)

在上述公式中,c(Por)Mn(L)n+Cl-、c(Por)MnCl、cL依次為(Por)Mn(L)n+Cl-、(Por)MnCl、L的濃度;A0、Af分別為選定波長下沒有軸向配位的起始配合物(Por)MnCl和完全軸向配位后配合物(Por)Mn(L)n+Cl-的吸光度;Ai是在滴定過程中加入一定量的軸向配體時溶液的吸光度。若以lg[(Ai-A0)/(Af-Ai)]相對于lgcL作圖可得一直線,其斜率即為軸向配體數(shù)(n),由直線的截距可計算得反應(yīng)的lgβn[4]。若n=1,配位反應(yīng)的產(chǎn)物為五配位的錳卟啉配合物(Por)Mn(L)+Cl-;若n=2,錳卟啉的配位反應(yīng)一步得到兩個軸向配體,生成六配位的錳卟啉配合物(Por)Mn(L)2+Cl-,計算得的平衡常數(shù)為累積平衡常數(shù)(lgβ2)。

2 結(jié)果與討論

2．1 紫外-可見光譜

試驗測定了4種錳卟啉主體分子在三氯甲烷中與各種客體分子進行軸向配位反應(yīng)時的紫外-可見吸收光譜。錳卟啉在沒有發(fā)生軸向配位反應(yīng)前和發(fā)生軸向配位反應(yīng)后的光譜數(shù)據(jù)見表1。用相同方法測定了每一種錳卟啉與4種不同客體分子的軸向配位反應(yīng)的平衡常數(shù)以及配體數(shù),結(jié)果見表1。

表1 光譜數(shù)據(jù)以及配體數(shù)和平衡常數(shù)的計算結(jié)果Tab. 1 Spectral datas and the calculated results of n and lgβn

由表1可知:對于同一種錳卟啉配合物來說,由于與其反應(yīng)的客體分子不同,可以觀察到軸向配位反應(yīng)過程中的光譜有兩種不同的變化類型;一種為錳卟啉與吡啶發(fā)生配位反應(yīng)時的光譜變化;另一種是錳卟啉與其他3種客體分子反應(yīng)時的光譜變化。

錳卟啉(NO2TmPP)MnCl分別與Py和Im發(fā)生軸向配位反應(yīng):

(NO2TmPP)MnCl+Py(NO2TmPP)Mn(Py)Cl

(NO2TmPP)MnCl+2Im(NO2TmPP)Mn(Im)2Cl

所得到的兩種不同的光譜變化見圖3。

(a) Py

(b) Im圖3 (NO2TmPP)MnCl在三氯甲烷中用Py和Im滴定時的光譜變化Fig. 3 Spectral changes of (NO2TmPP)MnCl during titration with Py and Im in CHCl3

由試驗結(jié)果可知:隨Py濃度的不斷增加,(NO2TmPP)MnCl溶液的光譜Soret和Q吸收峰強度不斷降低,在波長312,425,510 nm處有3個等吸收點,但沒有新的Soret吸收峰生成[見圖3(a)]。與加入Py時的光譜變化不同,隨客體分子Im的加入,在起始的光譜吸收峰強度不斷降低的同時,在波長475 nm處生成了一個強的Soret吸收峰[見圖3(b)]。圖3的光譜變化表明,主體(NO2TmPP)MnCl與客體Py或Im之間發(fā)生了軸向配位反應(yīng)。在反應(yīng)過程中主體錳卟啉的濃度逐漸降低,生成的軸向配位化合物濃度逐漸增加。需要指出的是,錳卟啉與4-MeIm或4-MePy進行反應(yīng)時觀察到的光譜變化與圖3(b)非常相似,表明錳卟啉與Im、4-MeIm和4-MePy這3種客體分子發(fā)生了相同類型的軸向配位反應(yīng)。

2．2 軸向配體數(shù)和平衡常數(shù)

用于計算n和lgβn的直線見圖4。

(a) Py

(b) Im圖4 用于計算n和lgβn的直線Fig. 4 A straight line used to calculate n and lgβn

由圖4(a)可知:lgcPy直線的斜率為1.0,這說明在三氯甲烷中(NO2TmPP)MnCl與客體Py發(fā)生了1∶1的軸向配位反應(yīng),即軸向配體數(shù)為1,生成的是五配位的配合物(NO2TmPP)Mn(Py)Cl,其反應(yīng)的平衡常數(shù)lgβ1為0.17。由從圖4(b)可知:直線的斜率為2.0,這說明(NO2TmPP)MnCl與客體Im發(fā)生了1∶2的軸向配位反應(yīng),即軸向配體數(shù)為2,生成的產(chǎn)物是六配位的配合物(NO2TmPP)Mn(Im)2Cl,反應(yīng)lgβ2為4.02。

由表1可知:在三氯甲烷中4種錳卟啉與吡啶均發(fā)生1∶1的軸向配位反應(yīng),其lgβ1為-0.23～0.17;每一種錳卟啉與4-MePy、Im、4-MeIm反應(yīng)時,均生成1∶2的軸向配合物,其累積平衡常數(shù)lgβ2為1.25～4.02。

2．3 客體分子結(jié)構(gòu)對軸向配位反應(yīng)的影響

由表1可知:對于同一種錳卟啉,與客體Py或4-MePy反應(yīng)時,前者生成五配位化合物(n=1),后者生成六配位化合物(n=2),這是由于4-MePy分子中配位氮原子對位的甲基是給電子取代基,它的存在可以使4-MePy比Py具有更強的配位能力。

比較表1中有關(guān)數(shù)據(jù)還可以看出:所研究的錳卟啉與Im或4-MeIm發(fā)生反應(yīng)時雖然均生成了六配位化合物,但是它們的累積平衡常數(shù)具有較大差異。當采用的客體分子為4-MeIm時,其lgβ2的數(shù)值比用Im時要小得多,這可能是由于甲基位于配位氮原子的鄰位所造成的位阻效應(yīng)強于其給電子效應(yīng),因此甲基的存在不利于4-MeIm與錳卟啉的軸向配位反應(yīng)。

根據(jù)表1中給出的平衡常數(shù)可以看出:咪唑類客體比吡啶類客體有更強的軸向配位能力,對于一種給定的錳卟啉,客體分子的軸向配位能力從大到小的順序均為Im、4-MeIm、4-MePy、Py。

2．4 卟啉的取代基對軸向配位反應(yīng)的影響

文獻[8-9]研究表明:錳卟啉大環(huán)周邊的取代基對化合物的光譜和電化學性質(zhì)均具有重要的影響,特別是在錳卟啉的β位上引入具有強吸電子能力的硝基,在一定的試驗條件下甚至可以改變錳卟啉的氧化還原機理。試驗結(jié)果也表明:取代基對錳卟啉與客體分子的軸向配位反應(yīng)也有重要的影響,影響程度與取代基的種類以及它們在錳卟啉大環(huán)上的位置有關(guān)。在錳卟啉周邊苯環(huán)上的甲基或甲氧基由于其較遠離中心金屬錳離子,因此對錳卟啉與客體分子的軸向配位反應(yīng)有影響但不太顯著。由表1可知:當與給定的客體分子發(fā)生軸向配位反應(yīng)時,在與錳卟啉大環(huán)相共軛的吡咯β位上具有一個硝基的錳卟啉比相應(yīng)的沒有硝基的錳卟啉具有更大的平衡常數(shù)。例如,具有硝基的化合物(NO2TmPP)MnCl和(NO2TdmPP)MnCl,它們與Im反應(yīng)的平衡常數(shù)(lgβ2分別為4.02,4.00)大于相應(yīng)的沒有硝基的化合物(TmPP)MnCl和(TdmPP)MnCl(lgβ2均為3.87)。這種平衡常數(shù)的差異是由于硝基具有很強的吸電子效應(yīng)而且其直接與錳卟啉的共軛大環(huán)相連,因此能夠有效地增強中心金屬錳離子上的正電荷,從而提高了硝基取代錳卟啉與客體分子的軸向配位反應(yīng)能力。

本工作采用微量紫外-可見光譜滴定法研究了4種錳卟啉與咪唑或吡啶類客體的軸向配位反應(yīng)。研究結(jié)果表明:軸向配合物的形成能力與主體錳卟啉分子中含有不同性質(zhì)的基團有關(guān),也與客體分子的結(jié)構(gòu)有關(guān);硝基錳卟啉比沒有硝基的錳卟啉有更好的軸向配位能力;對于給定的錳卟啉,客體分子的軸向配位能力從大到小的順序為Im、4-MeIm、4-MePy、Py。

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