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(中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所(洛陽船舶材料研究所), 洛陽 471023)

硫是非金屬元素,地殼豐度約0.05%。硫以硫酸鹽、硫化物及游離硫和有機(jī)硫的形態(tài)存在于地質(zhì)樣品中,其含量直接影響礦物冶煉工藝和資源綜合利用方式。隨著綠色可持續(xù)發(fā)展和生態(tài)文明建設(shè)上升為國家戰(zhàn)略,巖石礦物資源的“脫硫”方法和工藝研究成為環(huán)保領(lǐng)域的重要方向。鋼鐵等金屬材料中,硫的固溶量極小,但易于晶界處形成低熔點(diǎn)的硫化錳、硫化鐵、硫化鉻等硫化物,使鋼鐵在熱加工時(shí)發(fā)生裂紋或斷裂,降低疲勞極限、耐磨性、塑形等力學(xué)性能及耐蝕性和可焊性;易切削鋼、磁鋼等特殊鋼種恰是利用硫的上述特征改善其加工性能和磁性。鑒于硫?qū)饘俨牧系呐铺?hào)或等級(jí)、性能及工程應(yīng)用的重要影響,“控硫”仍將是冶金行業(yè)的重要課題。準(zhǔn)確測定金屬合金、冶金原輔材料(礦石、耐火材料、冶金添加劑)、煤炭、巖石礦物、土壤地質(zhì)樣品和硅酸鹽等無機(jī)材料中硫含量,是實(shí)現(xiàn)“脫硫”、“控硫”工藝的重要基礎(chǔ),對(duì)礦物選冶工藝、資源綜合利用、金屬材料和無機(jī)非金屬材料的生產(chǎn)工藝監(jiān)控和產(chǎn)品質(zhì)量評(píng)價(jià)具有重要的指導(dǎo)意義。

邵曉東等[1]綜述了1979-2009年間紅外吸收法、原子發(fā)射光譜法、離子色譜法、質(zhì)譜法、電化學(xué)方法、分光光度法、滴定法、重量法等在測定鋼鐵中硫的研究進(jìn)展。孫麗君等[2]對(duì)比了硫酸鋇質(zhì)量法、燃燒-中和滴定法、碘量法、紅外吸收法和庫侖法測定鐵礦石中硫含量的適用范圍、測定原理及優(yōu)缺點(diǎn)。李嬌等[3]論述了艾氏卡法(氯化鋇滴定法)、燃燒-中和滴定法和庫侖法等3種測定煤中全硫的方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)。但上述綜述或局限于一種材質(zhì),或僅涉及少量方法。本文主要基于近10余年的國內(nèi)文獻(xiàn),從3大方法體系共20余種方法的角度全面綜述無機(jī)固體樣品中全硫的分離、測定方法的應(yīng)用現(xiàn)狀和研究方向。

1 方法分類

圍繞氣態(tài)二氧化硫、溶液態(tài)SO42-、固態(tài)硫原子等3種硫元素的物化狀態(tài)及其相關(guān)轉(zhuǎn)化關(guān)系,無機(jī)固體樣品中硫的分離、測定方法先后形成和發(fā)展了3大方法體系:高溫燃燒熱解(二氧化硫氣體分析)、濕法消解(SO42-溶液分析)、固體樣品直接分析。上述方法體系或通過燃燒熱解將硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫氣體實(shí)現(xiàn)高選擇性的基體分離,或通過濕法消解(酸溶或堿熔酸化)將樣品轉(zhuǎn)化為溶液,硫氧化為SO42-,或是利用硫的光譜、質(zhì)譜等物理性質(zhì)實(shí)現(xiàn)固體樣品的直接分析。結(jié)合檢測原理和裝置,又可細(xì)分為燃燒-紅外吸收法、燃燒-碘量法、燃燒-庫侖滴定法、燃燒-電導(dǎo)法、燃燒-中和滴定法、硫酸鋇比濁法、硫酸鋇重量法、離子色譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)或電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、原子吸收光譜法(AAS)、火花源原子發(fā)射光譜法(Spark-AES)或輝光放電原子發(fā)射光譜法(GD-AES)、X射線熒光光譜法(XRF)、X射線光電子能譜法(XPS)。對(duì)2000-2016年發(fā)表的700余篇國內(nèi)期刊或會(huì)議論文的統(tǒng)計(jì)分析表明,3大方法體系在無機(jī)固體樣品的硫含量測定中的應(yīng)用分布比例約7∶2∶1。其中,紅外吸收法占比達(dá)50%,ICP-AES、燃燒-庫侖滴定法、Spark-AES、XRF占比4%～7%,其余方法均小于4%,部分甚至不足1%。

2 高溫燃燒熱解(二氧化硫氣體分析)

高溫燃燒熱解法由燃燒熔融系統(tǒng)[高頻感應(yīng)爐、(電阻)管式爐和電弧爐]與檢測系統(tǒng)組成,適用于粉末碎屑狀無機(jī)固體樣品的分析。其原理是試樣和鎢、錫、鐵、硅鉬粉、金屬氧化物等助熔劑[4]在通氧和高溫(大于1 000 ℃)條件下使樣品熔融,硫化物、游離硫和有機(jī)硫被氧化為二氧化硫,硫酸鹽被熱解為三氧化硫并分解為二氧化硫,隨載氣進(jìn)入檢測系統(tǒng),實(shí)現(xiàn)硫與樣品基體的高選擇性的分離。再利用二氧化硫的紅外或熒光性質(zhì)進(jìn)行測定,或被溶液吸收,轉(zhuǎn)化為亞硫酸、硫酸或SO42-后利用上述化合物或離子的氧化還原性質(zhì)、電導(dǎo)率、沉淀反應(yīng)等性質(zhì)進(jìn)行測定。受限于燃燒溫度和持續(xù)時(shí)間、粉塵吸附和接觸催化氧化及樣品基體成分等因素,燃燒法不可避免地存在氧化轉(zhuǎn)化和粉塵吸附等問題,二氧化硫的最終回收率為95%～99%。二氧化硫和三氧化硫可逆反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與溫度呈負(fù)相關(guān),燃燒溫度一般在1 200 ℃以上,轉(zhuǎn)化率不大于5%[5]。鐘其云[6]探討了金屬氧化物對(duì)二氧化硫的吸附行為及機(jī)理。為避免通氧燃燒時(shí)金屬基體氧化物對(duì)硫的吸附,部分學(xué)者嘗試以氧化物取代氧氣、開發(fā)了“通氮燃燒法”[7-8],但因氧化物助熔劑種類及用量對(duì)樣品的適用性較差而未能廣泛應(yīng)用。氧彈燃燒法是有機(jī)制品中氣體元素或可燃非金屬元素測定的常用方法,也用于煤質(zhì)分析[9]。

2．1 燃燒-紅外吸收法

燃燒-紅外吸收法具有適用對(duì)象和范圍寬、選擇性高(幾乎無元素干擾)、靈敏度高、檢出限低、高效快速(單次分析時(shí)間達(dá)2 min)、準(zhǔn)確可靠的特點(diǎn),其商業(yè)化儀器的自動(dòng)化程度高,易實(shí)現(xiàn)“傻瓜化”標(biāo)準(zhǔn)作業(yè),成為應(yīng)用最廣泛的碳、硫?qū)Ｓ脺y定方法。

燃燒-紅外吸收法的檢出限與氧氣、坩堝、助熔劑等耗材的純度(硫殘留量)及樣品量、檢測系統(tǒng)相關(guān),一般為0.000 5%～0.005%。使用高純氧氣、高溫灼燒預(yù)處理的坩堝或瓷舟、超低硫的干燥助熔劑,適當(dāng)增大樣品量并準(zhǔn)確控制助熔劑的加入量可進(jìn)一步降低系統(tǒng)的空白值,提高其穩(wěn)定性,從而降低方法的檢出限,以滿足微痕量硫的測定要求。WEI等[10]提出的循環(huán)測定法(CMSBV)可以更高效地測定空白值,尤其適合超低硫的測定。文獻(xiàn)[11-13]報(bào)道了鋼鐵、高溫鎳基合金中超低硫的測定方法。

紅外吸收法一般根據(jù)樣品基體成分、硫含量、熔點(diǎn)、可燃性、導(dǎo)電性、磁性等物理、化學(xué)性質(zhì),選擇合適的樣品量、助熔劑及用量以確保樣品完全熔融、硫充分釋放,一般樣品量為0.10～0.50 g(非金屬樣品建議為0.10～0.20 g),并加入1.0～3.0 g鎢和不大于0.5 g的鐵或錫。還應(yīng)選用同基體的標(biāo)準(zhǔn)樣品以保證二氧化硫生成率的一致性,實(shí)現(xiàn)量值傳遞與溯源。在缺乏合適的標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí),可調(diào)整樣品量及助熔劑種類與用量以確保硫的絕對(duì)值與釋放率和生成率接近的前提下,一般選用鋼鐵標(biāo)準(zhǔn)樣品或基準(zhǔn)試劑等異種基體的標(biāo)準(zhǔn)樣品。文獻(xiàn)[14-15]從樣品量、助熔劑種類及配比和加入次序、標(biāo)準(zhǔn)樣品等角度詳細(xì)綜述了高頻-紅外吸收法在金屬材料(鋼鐵、鐵合金、有色金屬)、無機(jī)非金屬材料(硅酸鹽、耐火材料)及無機(jī)化學(xué)品、金屬礦物、地質(zhì)樣品中的應(yīng)用。表1列出了部分應(yīng)用。

表1 燃燒-紅外吸收法的應(yīng)用Tab. 1 Application of combustion-infrared absorption method

2．2 燃燒-滴定法

碘量法是無機(jī)固體材料中硫元素測定的經(jīng)典方法,具有設(shè)備簡單、易實(shí)現(xiàn)的優(yōu)點(diǎn),仍被部分地區(qū)、行業(yè)保留為標(biāo)準(zhǔn)方法。碘量法的原理是二氧化硫經(jīng)水吸收,用碘或碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(含碘化鉀)滴定亞硫酸或SO32-。何英[27]采用四氯化碳浸取-管式爐-碘量法測定二硫化鎢中游離硫,重點(diǎn)探討了游離硫的浸取條件。文獻(xiàn)[28]提出了分光光度法定量描述色度及其變化量的新思路,為解決色度定性描述及其變化敏感度的個(gè)體差異造成的低硫分析誤差和提高碘量法的準(zhǔn)確性和再現(xiàn)性提供了新的路徑。

庫侖(滴定)法通過電解碘化鉀或溴化鉀溶液產(chǎn)生的碘或溴氧化滴定亞硫酸或SO32-,避免了傳統(tǒng)碘量法的標(biāo)準(zhǔn)樣品配制和標(biāo)定及體積讀取等操作,進(jìn)一步提高了碘量法的靈敏度和測定下限。文獻(xiàn)[29-31]討論了氣相反應(yīng)誤差、三氧化鎢、電解池等因素對(duì)庫侖法測定煤中硫的影響。庫侖法在煤、炭的硫含量測定中得到了廣泛的應(yīng)用,但有被紅外吸收法替代的趨勢[32]。

氫氧化鈉中和滴定法尤其適合硫化礦中高含量硫(大于1%)的測定,原理是用過氧化氫將亞硫酸氧化為硫酸,進(jìn)行酸堿滴定。該法避免了亞硫酸的分解,又可滴定燃燒產(chǎn)生的三氧化硫,并且終點(diǎn)變色較碘量法敏銳,但在碳、氯、氟含量較高時(shí)易引入正誤差。王麗等[33]應(yīng)用管式爐-中和滴定法測定鐵礦石中高含量硫,避免了碘量法的二氧化硫逸出和終點(diǎn)泛紅。表2列出了上述燃燒滴定法測定硫的應(yīng)用。

表2 燃燒-碘量法、燃燒-庫侖滴定法和燃燒-中和滴定法的應(yīng)用Tab. 2 Application of combustion-iodometric method, combustion-coulometric titration method and combustion-neutralization titration method

表2(續(xù))

2．3 其他燃燒測定方法

燃燒-電導(dǎo)法、離子色譜法、硫酸鋇比濁法等一般采用含過氧化氫、碘等氧化劑的水溶液吸收二氧化硫并將其轉(zhuǎn)化為硫酸或SO42-,再通過溶液中電導(dǎo)率的變化測定硫含量(電導(dǎo)法),或利用離子色譜法對(duì)SO42-進(jìn)行分離和測定,或利用SO42-和Ba2+定量生成硫酸鋇沉淀的性質(zhì)進(jìn)行測定(比濁法、重量法或氯化鋇滴定法)。胡新平[43]構(gòu)建鋁片-凝聚-除塵-磷酸和硼酸混合液的雙重除氟體系,建立了燃燒-電導(dǎo)法測定氟鉭酸鉀中硫的方法。李艷榮[44]采用燃燒-離子色譜法測定含硝酸根的甲醇催化劑中硫,避免了燃燒-碘量法和中和滴定法存在的硝酸根分解干擾。近年來,燃燒-比濁法、比色法、電導(dǎo)法等傳統(tǒng)方法因自動(dòng)化程度低、操作不便、分析周期長等因素,逐漸被燃燒-紅外吸收法等快速方法取代。

燃燒-紫外熒光法利用紫外照射下二氧化硫的熒光性質(zhì)實(shí)現(xiàn)硫的測定,是液態(tài)有機(jī)、石油制品中硫含量測定的常用方法。相比高頻-紅外吸收法,高頻燃燒-紫外熒光法[45]更加靈敏,幾乎不受水分子干擾,可進(jìn)一步提高鋼鐵材料中極微量硫的測定精度及維護(hù)效率,但國內(nèi)尚未見該法在金屬合金等無機(jī)樣品中的應(yīng)用。脈沖熔融-飛行時(shí)間質(zhì)譜法是一種新型的無機(jī)材料氣體元素測定方法[46]。若能用通氧高溫燃燒系統(tǒng)取代惰氣熔融系統(tǒng),可實(shí)現(xiàn)碳、硫元素的測定,但尚未有商業(yè)化儀器上市。表3列出了燃燒-電導(dǎo)法等其他燃燒方法的應(yīng)用,其中TH-100(硅粉、三氧化鉬、錫粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為30%,15%,55%)為助熔劑。

表3 燃燒-電導(dǎo)法等其他燃燒方法的應(yīng)用Tab. 3 Application of combustion-conduction method and other combustion methods

3 濕法消解(SO42-溶液分析)

濕法消解(SO42-溶液分析)是應(yīng)用最廣泛的樣品消解和分析方法。根據(jù)測定對(duì)象的差異,選擇有機(jī)溶劑索氏提取單質(zhì)硫、沸水或酸溶浸取硫酸根、堿性熔劑高溫熔融或半熔后加酸浸取全硫等方法進(jìn)行樣品預(yù)處理、消解和待測成分的分離和提取(最終轉(zhuǎn)化為SO42-),再利用比色法、比濁法、重量法、滴定法等化學(xué)分析方法,或ICP-AES、ICP-MS、AAS、離子色譜等儀器分析方法進(jìn)行后續(xù)定性、定量分析。其中,堿性熔劑一般由碳酸鈉、氫氧化鈉、過氧化鈉、氧化鎂、氧化鋅、高錳酸鉀、偏硼酸鋰等組成,最常見的是艾氏卡試劑。

3．1 化學(xué)濕法

濕法消解-滴定法、重量法均屬于傳統(tǒng)的硫測定方法。文獻(xiàn)[53-54]建立了碳酸鈉-氧化鋅或氧化鎂半熔、硫酸苯胺沉淀-氫氧化鈉滴定法測定高嶺土中硫的方法。余建華等[55]報(bào)道了靜態(tài)離子交換-氯化鋇滴定法測定含磷、氟水泥中三氧化硫的方法。林武滔等[56]采用過氧化鈉將硫鐵礦中硫氧化為SO42-,再用Pb2+沉淀,以乙二胺四乙酸(EDTA)返滴定過量Pb2+,間接測定硫含量。

硫酸鋇重量法對(duì)高硫量的測定具有較高的準(zhǔn)確度,至今仍被推薦為標(biāo)準(zhǔn)方法。王雪瑩等[57]分析了硒、碲、鋇和鉻對(duì)氧化鋁色層分離-重量法測定鋼鐵中硫的干擾影響。敦惠娟等[58]采用硝酸-高氯酸-硫酸鋇重量法測定可膨脹石墨中雜質(zhì)硫。文獻(xiàn)[59-60]從樣品粒度、熔劑粒度、半熔溫度和時(shí)間、浸出方式改進(jìn)碳酸鈉-氧化鋅半熔法,使重晶石全部轉(zhuǎn)化為碳酸鋇而與SO42-分離,采用重量法測定重晶石或含重晶石礦石中硫。

硫酸鋇比濁法尤其適合SO42-的目視法定性檢出,其定量分析易受比濁時(shí)間、穩(wěn)定劑、酸度、沉淀均勻度、沉淀劑形態(tài)及金屬離子色度的影響。劉長風(fēng)等[61]測定了鎳基合金浸鹽熱腐蝕產(chǎn)物中SO42-。文獻(xiàn)[62-63]采用氧化提取-比濁法測定高硫環(huán)境樣品中全硫。王素梅等[64]將靜態(tài)離子交換技術(shù)與比濁法相結(jié)合建立了測定高鈰稀土化合物中SO42-的方法。

滴定法、重量法、比濁法等傳統(tǒng)濕法化學(xué)分析方法因步驟多、周期長、效率低,無法大規(guī)模應(yīng)用于礦冶現(xiàn)場的快速分析,主要用于少批量樣品的測定。但在高硫含量測定中,重量法因設(shè)備簡單易實(shí)現(xiàn),仍具有重要的應(yīng)用價(jià)值。電位滴定法、示波滴定法及間接絡(luò)合滴定法、間接硫酸亞鐵銨滴定法和比色法已基本淘汰。

3．2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法

原子發(fā)射光譜法是廣泛應(yīng)用的多元素光譜分析方法,一般采用180.7 nm作為硫的分析譜線。根據(jù)激發(fā)源可分為ICP-AES、Spark-AES、GD-AES、直流電弧(DC-Arc)-AES、激光誘導(dǎo)擊穿光譜法(LIBS),其中ICP-AES適用于溶液分析。

近年來,ICP-AES測定硫的應(yīng)用較多,涉及金屬合金、金屬礦石、非金屬礦石及巖石、土壤、煤炭或炭素材料、硅酸鹽材料、無機(jī)化學(xué)品、固體廢物等多種無機(jī)樣品。全洗強(qiáng)等[65]采用分級(jí)萃取技術(shù)提取單質(zhì)硫、硫酸鹽中硫和硫鐵礦中硫,建立了ICP-AES測定碳酸鹽巖中總硫和硫形態(tài)的方法。文獻(xiàn)[66-68]系統(tǒng)研究了ICP-AES測定鋼中硫的溶解特性及空白背景。在酸(鹽酸或硝酸)消解樣品時(shí),或氧化不完全生成硫化氫或二氧化硫逸出,或溶解不完全呈集合狀態(tài)(溶膠或懸浮物)的非均質(zhì)硫存在,使測定結(jié)果可能系統(tǒng)性偏低,一般需高氯酸冒煙使硫完全氧化為SO42-。酸溶-ICP-AES主要適用于易溶樣品(如氧化釹[69]、土壤[70]、螢石[71]、硫化礦[72]、釩鐵[73])中全硫或SO42-的測定。堿性試劑的氧化性較強(qiáng),可將硫全部氧化為SO42-經(jīng)浸出全部進(jìn)入均相溶液,尤其適合難溶樣品(如銅鉛鋅礦石[74]、鎢精礦[75]、煤[76])中全硫的測定。但堿熔法試液的離子濃度高,且引入易激發(fā)背景離子干擾,影響霧化效率,易造成譜線強(qiáng)度飽和。微波消解結(jié)合了密閉容器反應(yīng)和微波加熱的高溫、高壓消解。近年來,微波消解-ICP-AES測定銅精礦[77]、水泥[78]、石油焦[79]、污水剩余污泥[80]中硫的應(yīng)用也有報(bào)道。

ICP-MS是近年來發(fā)展較快的微痕量、超痕量元素及同位素測定方法,但較少應(yīng)用在測定硫中。于媛君等[81]研究了動(dòng)態(tài)反應(yīng)池-ICP-MS測定鋼鐵合金中硫的方法,以氧氣為反應(yīng)氣,通過測定32S16O+克服傳統(tǒng)32S+易受到的同量異位素及溶劑引入的多原子干擾。

3．3 原子吸收光譜法和離子色譜法

AAS主要用于微痕量金屬元素的分析,無法直接測定硫,一般利用SO42-與鉻酸鋇的定量反應(yīng),通過測定過量的鉻間接實(shí)現(xiàn)硫的測定[82-83];或利用硫與鋁、銦、鎳、鍺、碳形成雙原子分子的吸收性質(zhì)測定硫[84-85]。

離子色譜法(IC)是一種高效、靈敏的離子分離、分析方法,尤其適合陰離子的分析。文獻(xiàn)[86]應(yīng)用超聲水浴提取-IC測定碳酸鋅中SO42-。蘭宇衛(wèi)等[87]建立了微波消解-活性氧化鋁吸附柱分離-IC測定鋼中微量硫的方法。文獻(xiàn)[88]采用艾氏卡試劑高溫熔融-離子色譜法測定煤中全硫。

4 固體樣品直接分析

固體樣品直接分析方法(如Spark-AES、GD-AES、XRF等)避免了樣品燃燒熱解或濕法分解操作,無需或需要少量的樣品準(zhǔn)備,更加快速、高效,是未來無機(jī)固體樣品多元素同時(shí)測定的重要發(fā)展方向。

4．1 火花源原子發(fā)射光譜法和輝光放電原子發(fā)射光譜法

Spark-AES尤其適合爐前現(xiàn)場分析,硫的測定下限可達(dá)0.001%,但需要采用基體匹配的光譜分析標(biāo)準(zhǔn)樣品或控制樣品進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化或校準(zhǔn)。李剛等[89]通過調(diào)整標(biāo)準(zhǔn)樣品相對(duì)強(qiáng)度提高了測定生鐵中硫的準(zhǔn)確度。目前,Spark-AES測定硫的應(yīng)用主要在生鐵[90]、碳鋼[91]、合金鋼[92]、硅鋼[93]、高錳鋼[94]及熔敷金屬[95]等塊狀鋼鐵材料(一般直徑不小于15 mm,厚度不小于2 mm)的多元素快速測定中。文獻(xiàn)[96-97]采用小樣品夾具實(shí)現(xiàn)了小規(guī)格線材的分析。文獻(xiàn)[98-99]采用膠水粘結(jié)或截成兩端重疊的方法解決了薄板鋼易被擊穿的問題。因缺乏需求或標(biāo)準(zhǔn)樣品短缺,鮮有Spark-AES測定有色合金中硫的應(yīng)用。

GD-AES具有逐層剝離的優(yōu)點(diǎn),尤其適合含涂(鍍)層固體樣品的表面檢驗(yàn)和深度分析。該法測定硫的應(yīng)用主要在生鐵[100]、硅鋼[101]、合金鋼[102]、不銹鋼[103]等鋼鐵材料的成分分析、表面分析和深度分析中略有涉及。

4．2 X射線熒光光譜法

XRF是通用的無機(jī)固體材料多元素測定常規(guī)方法,可用于塊狀金屬合金的實(shí)驗(yàn)室定量分析或現(xiàn)場材質(zhì)檢驗(yàn)。文獻(xiàn)[104]采用XRF測定鋼鐵中硫、磷。對(duì)于合金粉、巖石礦物、土壤地質(zhì)樣品、碳素樣品、非金屬硅酸鹽材料等粉末樣品,一般需要粉末壓片或熔融制樣(熔片)。

壓片法高效快速,尤其適合半定量快速分析。文獻(xiàn)[105-106]采用壓片法測定了煤、石油焦中硫含量。王祎亞等[107]研究了壓片-XRF測定地質(zhì)樣品中痕量硫的礦物效應(yīng)。通過降低粉末粒徑,可基本消除顆粒效應(yīng)而實(shí)現(xiàn)定量分析。文獻(xiàn)[108]建立了壓片法測定地質(zhì)樣品中微痕量硫的方法。

熔片法均勻性較好,消除了顆粒效應(yīng),尤其適用于巖石礦物和硅酸鹽樣品。但熔片法存在質(zhì)量燒損,可能造成硫酸鹽分解損失,需注意熔融溫度的選擇。李小莉等[109]采用硝酸鋇做氧化劑,將低價(jià)硫氧化為SO42-使硫定量存于硼酸鹽熔劑中,建立了XRF測定鎳礦石中主次元素的方法。

4．3 其他固體樣品直接分析方法

其他固體樣品直接分析方法還有LIBS、DC-Arc-AES、輝光放電質(zhì)譜法(GD-MS)、激光剝蝕(LA)-ICP-MS、X射線光電子能譜法(XPS)等。LIBS適用于定點(diǎn)剝蝕的無損(微創(chuàng))原位分析,如不規(guī)則細(xì)小導(dǎo)電樣品、表面氧化鋼鐵的成分測定[110-111]。DC-Arc-AES尤其適合難溶(熔)類固體樣品的微量元素直接測定,但鮮見測定硫的報(bào)道。GD-MS適用于金屬、氧化物、半導(dǎo)體等高純物質(zhì)及金屬合金的微痕量、超痕量元素測定。LA-ICP-MS是另一種固體進(jìn)樣-質(zhì)譜法。文獻(xiàn)[112]應(yīng)用LA-ICP-MS測定鋼鐵中多元素,因多原子離子干擾,硫的準(zhǔn)確度有待提高。文獻(xiàn)[113-115]結(jié)合Spark-AES、LIBS、LA-ICP-MS開發(fā)了原位統(tǒng)計(jì)分布分析方法,用于金屬材料成分及其形態(tài)、分布、夾雜物的研究。煤焦[116]、大氣粉塵[117]中硫及其形態(tài)的XPS測定也有報(bào)道。但上述方法測定硫的準(zhǔn)確度和精密度尚有待進(jìn)一步提高。

5 結(jié)語

本文綜述了無機(jī)固體樣品中全硫的分離、測定方法的應(yīng)用現(xiàn)狀,但受限于作者專業(yè)方向和水平,未能評(píng)述標(biāo)準(zhǔn)方法的制修訂動(dòng)態(tài)與單質(zhì)硫、金屬硫化物中硫、硫酸鹽中硫和有機(jī)硫的形態(tài)分析及硫化物的物相分析的研究進(jìn)展。

歷經(jīng)數(shù)十年的發(fā)展,無機(jī)固體樣品中全硫的分離、測定方法逐漸形成了高溫燃燒熱解(二氧化硫氣體分析)、濕法消解(SO42-溶液分析)和固體樣品直接分析等3大方法體系。其中,高頻燃燒-紅外吸收法的應(yīng)用最為廣泛,被各行業(yè)廣泛采納為標(biāo)準(zhǔn)方法。燃燒-滴定法、燃燒-電導(dǎo)法及濕法消解-重量法、比濁法等傳統(tǒng)方法因自動(dòng)化程度低、繁瑣低效,無法滿足工礦企業(yè)快速分析的要求而較少使用。ICP-AES、ICP-MS、AAS具備多元素同時(shí)測定的優(yōu)點(diǎn),但樣品消解等前處理過程較長,并且消解可能不完全,可能引入較高的背景干擾,研究成果多用于實(shí)驗(yàn)室少量樣品分析,缺乏大規(guī)模普適性應(yīng)用的潛力。Spark-AES、GD-AES、XRF等固體樣品直接分析方法,可實(shí)現(xiàn)硫等多元素的同時(shí)測定,是未來無機(jī)固體樣品元素測定的重要發(fā)展方向,但尚需進(jìn)一步提高低含量或微痕量非金屬元素測定的準(zhǔn)確度和精密度。

“控硫”或“脫硫”日趨嚴(yán)格的生產(chǎn)或監(jiān)管需求對(duì)“定硫”的適用領(lǐng)域、范圍與準(zhǔn)確度、速率及形態(tài)物相分析等提出了愈來愈高的要求。面對(duì)機(jī)遇和挑戰(zhàn),無機(jī)分析學(xué)者需不斷擴(kuò)展上述方法的應(yīng)用領(lǐng)域和測定范圍,加強(qiáng)方法的差異性和普適應(yīng)研究,以推動(dòng)無機(jī)固體樣品中硫的測定技術(shù)更好、更快地服務(wù)于煤炭、選礦、冶金、材料、建筑和環(huán)境等各領(lǐng)域的生產(chǎn)、貿(mào)易或應(yīng)用等各環(huán)節(jié)的質(zhì)量監(jiān)控。

[1] 邵曉東,劉養(yǎng)勤,李瑛,等.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2010,46(7):855-860．

[2] 孫麗君,陳平,呂憲俊,等.金屬礦山[J], 2009(4):70-73．

[3] 李嬌,王丹萍.煤[J], 2014,23(9):105-107．

[4] 李廣杰,楊柳,楊大蔚.冶金分析[J], 2012,32(增1):956-958．

[5] 張興寶,田英炎.21世紀(jì)材料高速分析第一屆全國高速分析學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集[C].揚(yáng)州:中國儀器儀表學(xué)會(huì), 2005．

[6] 鐘其云.分析試驗(yàn)室[J], 1993,12(5):73-75．

[7] 嚴(yán)恒泰,莫偉敏,邵敏蕾.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2001,37(5):193-194．

[8] 鄧玉霞,孔祥和,田英炎.第三屆全國高速分析學(xué)術(shù)交流會(huì)論文集[C].無錫:中國儀器儀表學(xué)會(huì)分析儀器分會(huì), 2009．

[9] 劉文娟,胡鐵剛,周昕,等.南華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)[J], 2006,20(4):13-15．

[10] WEI J H, SUN H F, YANG S J. Advanced Materials Research[J], 2012,399/401:2173-2176．

[11] TAKADA K, ASHINO T, MORIMOTO Y, et al. Materials Transactions Jim[J], 2000,41(1):53-56．

[12] LAWRENZ D. Physica Status Solidi (a)[J], 1998,167(2):373-381．

[13] WEI J H, CAO W, ZHANG Y. Advanced Materials Research[J], 2013,634/638:1821-1825．

[14] 劉攀,唐偉,張斌彬,等.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2016,52(1):109-118．

[15] 劉攀,唐偉,張斌彬,等.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2016,52(4):487-496．

[16] 蒙益林,汪磊,孫濤,等.冶金分析[J], 2015,35(8):39-44．

[17] 沈善問.貴金屬[J], 2015,36(2):66-69．

[18] 王恒,夏新媛,喬柱,等.鐵合金[J], 2016(3):39-42．

[19] 李玄輝,湯宇磊,陳占生.黃金[J], 2015,36(12):84-86．

[20] 謝明宏,譚靜進(jìn),陳彩娟,等.材料研究與應(yīng)用[J], 2013,7(3):208-210．

[21] 盧正杰,郭飛飛.中國無機(jī)分析化學(xué)[J], 2016,6(2):48-50．

[22] 馬延賓.化學(xué)分析計(jì)量[J], 2016,25(1):64-66．

[23] 武素茹,王虹,姚傳剛,等.冶金分析[J], 2011,31(3):68-71．

[24] 林振興,應(yīng)曉滸,陳少鴻.有色金屬[J], 2004,56(1):108-109．

[25] 林木松,傅強(qiáng),張宏亮.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2004,40(6):345-346．

[26] 鐘華,劉鳳君.冶金分析[J], 2011,31(9):47-49．

[27] 何英.冶金分析[J], 2010,30(2):70-73．

[28] 侯繼人.鞍山科技大學(xué)學(xué)報(bào)[J], 2005,24(2):102-104．

[29] 張大康.煤質(zhì)技術(shù)[J], 2005(1):48-50．

[30] 梁明卉.山西科技[J], 2015,30(6):71-73．

[31] 石佩佩,張洪,姚強(qiáng),等.煤質(zhì)技術(shù)[J], 2015(6):13-17．

[32] 寧偉光,孟祥升,張東生,等.冶金分析[J], 2008,28(增2):981-985．

[33] 王麗,段心翠,蘇佳新.冶金分析[J], 2002,22(6):68-69．

[34] 呂文廣,鄭景宜.電源技術(shù)[J], 2001,25(2):105-106．

[35] 楊占?jí)?趙鵬興,龍光明,等.無機(jī)鹽工業(yè)[J], 2011,43(5):58-59．

[36] 魏黎娟.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2011,47(2):239-240．

[37] 李其祥,徐珍,許斌,等.炭素技術(shù)[J], 2009,28(3):27-29．

[38] 朱宇芳.污染防治技術(shù)[J], 2010,23(5):86-87．

[39] 鞠艷美.冶金叢刊[J], 2014(5):38-41．

[40] 曹文麗.化學(xué)工程與裝備[J], 2014(3):187-188．

[41] 陳日初.有色冶煉[J], 2001(5):94-95．

[42] 郭冉冉,謝峻林,劉小青,等.玻璃[J], 2010(7):6-9．

[43] 胡新平.硬質(zhì)合金[J], 2003,20(1):35-37．

[44] 李艷榮.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)[J], 2005,26(3):41-43．

[45] 城代哲史,花田一利,藤本京子.金屬試樣中的硫的分析方法和分析裝置:日本,201180014323.0[P]. 2012-11-28．

[46] GAO W, HUANG Z X, NIAN H Q, et al. Int J Mass Spectrom[J], 2010,294(2/3):77-82．

[47] 尹森,楊林,王惠民,等.分析試驗(yàn)室[J], 2001,20(4):98-99．

[48] 粟淘.冶金分析[J], 2002,22(4):68-69．

[49] 楊文安,余乃超.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2001,37(2):64-65．

[50] 張青,張俊秀,張健.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2001,37(7):318-320．

[51] 熊文明,李擁軍,吳凌濤,等.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2011,47(12):1472-1473．

[52] 王敏娟,趙婷,陶冶,等.冶金分析[J], 2002,22(1):9-10．

[53] 王建國,王瑞斌.非金屬礦[J], 2009,32(3):20-22．

[54] 王瑞斌.中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊[J], 2009(3):35-37．

[55] 余建華,毛杏仙.水泥[J], 2008(8):51-52．

[56] 林武滔,蘇世花,張啟衛(wèi).三明高等?？茖W(xué)校學(xué)報(bào)[J], 2001,18(2):40-43．

[57] 王雪瑩,李青霞,薄鳳英,等.冶金分析[J], 2002,22(2):59-62．

[58] 敦惠娟,趙愛東,周清澤.冶金分析[J], 2001,21(4):55-56．

[59] 劉曉峰,李子尚,張志勇,等.礦冶工程[J], 2015,35(1):101-102．

[60] 張志勇,陳述,李子尚,等.巖礦測試[J], 2015,34(5):575-578．

[61] 劉長風(fēng),劉學(xué)貴,寧志高,等.冶金分析[J], 2006,26(1):77-78．

[62] 傅嬌艷,丁振華,吳彥慜,等.廈門大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)[J], 2007,46(6):880-883．

[63] 張雪霞,張曉霞,陳能場,等.生態(tài)環(huán)境學(xué)報(bào)[J], 2013,22(11):1841-1845．

[64] 王素梅,崔愛端,郝茜.冶金分析[J], 2013,33(5):32-35．

[65] 全洗強(qiáng),王群英,張隨成.分析試驗(yàn)室[J], 2014,33(1):100-103．

[66] 徐建平.冶金分析[J], 2004,24(4):31-33．

[67] 徐建平.冶金分析[J], 2008,28(12):31-33．

[68] 徐建平,程德翔.冶金分析[J], 2016,36(11):71-75．

[69] 張秀艷,趙飛,王東杰.稀土[J], 2013,34(1):74-76．

[70] 蔣天成,劉守廷.光譜實(shí)驗(yàn)室[J], 2007,24(2):99-102．

[71] 高亮.冶金分析[J], 2013,33(9):49-52．

[72] 楊慎榮,葛童,李清彩,等.分析測試技術(shù)與儀器[J], 2010,16(4):250-252．

[73] 唐華應(yīng),方艷,劉惠麗.冶金分析[J], 2013,33(9):70-72．

[74] 張哲.化工礦產(chǎn)地質(zhì)[J], 2013,35(2):116-119．

[75] 高小飛,倪文山,姚明星,等.冶金分析[J], 2012,32(6):30-33．

[76] 劉東艷,張園力.光譜學(xué)與光譜分析[J], 2002,22(1):89-91．

[77] 李海濤,焦立為,殷新,等.光譜實(shí)驗(yàn)室[J], 2011,28(5):2612-2614．

[78] 謝華林,李坦平.水泥技術(shù)[J], 2004(3):94-95．

[79] 李敬清,康蘊(yùn)天.光譜實(shí)驗(yàn)室[J], 2001,18(5):671-673．

[80] 周文樹,房建設(shè).分析儀器[J], 2008(2):18-20．

[81] 于媛君,亢德華,王鐵.冶金分析[J], 2011,31(12):6-10．

[82] 伍文斌,徐子剛,吳清洲.分析化學(xué)[J], 2000,28(10):1320-1320．

[83] 劉玉龍,繆德仁.分析試驗(yàn)室[J], 2009,28(8):19-21．

[84] 汪雨,任敏,陳舜琮.冶金分析[J], 2011,31(8):12-16．

[85] 李優(yōu)琴,呂康,陳小龍.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)[J], 2015,43(22):76-77．

[86] 楊惠玲,夏輝,和笑天,等.無機(jī)鹽工業(yè)[J], 2014,46(4):63-66．

[87] 蘭宇衛(wèi),陸建平,章張法,等.冶金分析[J], 2008,28(1):24-26．

[88] 葛新,王玉平.環(huán)境保護(hù)科學(xué)[J], 2000,26(2):32-33．

[89] 李剛,吳衛(wèi)彥.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2008,44(2):125-126．

[90] 王娟.重慶科技學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)[J], 2007,9(2):22-25．

[91] 杜雙會(huì).理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2013,49(3):284-286．

[92] 李治國,許鴻英,耿艷霞,等.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2011,47(7):853-854．

[93] 徐永林,梁瀟,張東生.冶金分析[J], 2013,33(10):19-23．

[94] 項(xiàng)秀智,王明生.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2011,47(6):668-671．

[95] 鄒莉莎.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2010,46(11):1308-1310．

[96] 黃河,王萍,劉艷杰.工程與試驗(yàn)[J], 2012,52(2):49-52．

[97] 趙蘭季.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2014,50(2):169-171．

[98] 宋祖峰,康智清.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2010,46(12):1394-1396．

[99] 洪澤浩,蔡銳波.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2013,49(2):177-178．

[100] 張毅,鄔君飛,陳英穎.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2007,43(3):174-178．

[101] 鄧軍華,邴一宏.冶金分析[J], 2010,30(1):24-28．

[102] 滕璇,李小佳,王海舟.冶金分析[J], 2003,23(5):1-5．

[103] 韓永平,李小佳,王海舟.冶金分析[J], 2007,27(7):8-12．

[104] 沈非,楊培全,李家驥,等.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2014,50(1):126-127．

[105] 李丹,賴萬昌,王廣西,等.核電子學(xué)與探測技術(shù)[J], 2011,31(8):891-893．

[106] 李榮柱,張愛芬,馬慧俠.理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊[J], 2012,48(11):1296-1299．

[107] 王祎亞,詹秀春,樊興濤,等.冶金分析[J], 2010,30(1):7-11．

[108] 袁家義,白雪冰,王卿,等.巖礦測試[J], 2004,23(3):225-227．

[109] 李小莉,張莉娟,曾江萍,等.分析試驗(yàn)室[J], 2012,31(11):82-85．

[110] 陳永彥,張勇,韓鵬程,等.冶金分析[J], 2013,33(10):1-5．

[111] 屈華陽,胡凈宇,趙雷,等.冶金分析[J], 2012,32(7):1-6．

[112] 金獻(xiàn)忠,陳建國,張建波.冶金分析[J], 2014,34(1):10-16．

[113] 袁良經(jīng),胡畔,石小溪,等.冶金分析[J], 2010,30(7):1-5．

[114] 李冬玲,金呈,馬飛超,等.冶金分析[J], 2014,34(1):1-9．

[115] 陳玉紅,袁良經(jīng),王海舟.冶金分析[J], 2009,29(9):1-5．

[116] 劉艷華,車得福,徐通模.西安交通大學(xué)學(xué)報(bào)[J], 2004,38(1):101-104．

[117] 劉芬,趙志娟,趙良仲.環(huán)境科學(xué)與工程(英文版)[J], 2008,2(4):1-4．