劉秀峰，葉少佐

（溫州市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，浙江 溫州 325000）

重金屬鉻廣泛應(yīng)用于皮革鞣制、電鍍防銹、化工制藥等工業(yè)，因此人們時(shí)常發(fā)現(xiàn)工業(yè)企業(yè)附近地下徑流與地表漫流存在不同程度的鉻污染。自然界中鉻以Cr3+與Cr6+為主要氧化態(tài)，不同的環(huán)境條件下，Cr3+與Cr6+之間互相轉(zhuǎn)換：一般在好氧環(huán)境下，以Cr6+的形式存在；反之，則以Cr3+的形態(tài)存在[1]。而不同形態(tài)、溫度、價(jià)數(shù)的鉻對(duì)人體的影響迥異，其中Cr6+對(duì)生物體的毒性為Cr3+的1 000倍[2]。因此，我國(guó)《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB5749-2006、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》GB3838-2002中II～I(xiàn)V類(lèi)水對(duì)于六價(jià)鉻濃度限值為0.05 mg/L，《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB18918-2002中對(duì)第一類(lèi)污染物六價(jià)鉻限值為0.05 mg/L。

常見(jiàn)廢水中六價(jià)鉻去除方法有電化學(xué)還原、離子交換樹(shù)脂、生質(zhì)物吸附與納米零價(jià)金屬還原等[3]。納米零價(jià)金屬具有高反應(yīng)性與大比表面積，近年來(lái)，廣泛應(yīng)用于地下水污染整治，但是，納米零價(jià)金屬在水溶液中容易聚集在一起，降低金屬的比表面積，進(jìn)而降低其反應(yīng)性[4]。由陽(yáng)離子交換樹(shù)脂負(fù)載納米零價(jià)銅處理水中六價(jià)鉻，并以陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為納米零價(jià)銅的分散劑，可以避免納米零價(jià)銅在水中聚集成塊而降低比表面積。

1 材料與方法

1.1 材料制備

鈉離子型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂DowexTM MSC100（sulfonated corsslinked polystyrene matrix）為商用強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。工作范圍pH=0～14，總交換容量1.90 eq/L，含水率約50%，粒徑尺寸約0.5 mm，密度1.25～1.29 g/mL。使用Cu（NO3）2配制適當(dāng)濃度的銅離子溶液，銅金屬作為電子提供者。

配制1.0 mg/g、5.0 mg/g、10 mg/g、20 mg/g、30 mg/g和40 mg/g（納米零價(jià)銅質(zhì)量/離子交換樹(shù)脂質(zhì)量）六種不同比例的離子交換樹(shù)脂納米零價(jià)銅（nano）。以重鉻酸鉀K2Cr2O7配制200 mg/L Cr6+溶液當(dāng)作六價(jià)鉻溶液的儲(chǔ)備液。配制好的Cr6+溶液濃度20 mg/L取250 mL分別加入不同比例的nano 2 g于溶液中。反應(yīng)條件，pH設(shè)定在3.0，利用醋酸（30 mm）與醋酸鈉作為pH緩沖溶液，溫度控制在25.0℃，在轉(zhuǎn)速200 rpm下反應(yīng)24 h。

將載體陽(yáng)離子交換樹(shù)脂用去離子水清洗干凈，置于105℃烘箱干燥過(guò)夜，保存于干燥器中備用。稱(chēng)取適量陽(yáng)離子交換樹(shù)脂置于濃度Cu（NO3）2配制適當(dāng)濃度的銅離子溶液中，25.0℃、轉(zhuǎn)速200 rpm，恒溫震蕩吸附5 h。經(jīng)吸附完畢后的陽(yáng)離子樹(shù)脂用去離子水清洗表面未吸附的Cu2+。清洗完畢的銅離子交換樹(shù)脂同樣放置于105℃烘箱干燥過(guò)夜備用。

1.2 檢測(cè)與分析方法（見(jiàn)表1）

表1 試驗(yàn)分析方法與設(shè)備

人們可以通過(guò)掃描電鏡（SEM）分析制備的離子交換樹(shù)脂納米零價(jià)銅表面特征，通過(guò)能量散射X射線熒光光譜儀（EDX）分析離子交換樹(shù)脂納米零價(jià)銅形態(tài)變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈉離子型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂納米零價(jià)銅表面分析

根據(jù)零價(jià)銅還原去除Cr6+的機(jī)理，Cr6+先擴(kuò)散吸附至零價(jià)銅表面反應(yīng)位置后，零價(jià)銅再將其電子轉(zhuǎn)移至Cr6+。因此，反應(yīng)位置是影響Cr6+還原速率與效率的重要因子[5]。反應(yīng)速率隨著零價(jià)銅比表面積增加而增加；但是，當(dāng)零價(jià)金屬的比表面積增加到某一臨界值時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)增加趨勢(shì)則會(huì)趨于緩慢[6]。

由圖1可以看出，銅離子成功吸附在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表面，分布較均勻。已吸附在樹(shù)脂表面的銅離子數(shù)量較其他離子少，因此在EDX分析中銅的占比較低。

2.2 不同比例的陽(yáng)離子樹(shù)脂納米零價(jià)銅的影響

重鉻酸鉀的還原電位大于氫離子的還原電位，因此可以說(shuō)金屬銅不參與還原氫離子。六價(jià)鉻先接近納米零價(jià)銅，接著被吸附在納米零價(jià)銅表面后，納米零價(jià)銅釋出電子將重鉻酸根還原成毒性較低的三價(jià)鉻，納米零價(jià)銅則氧化成二價(jià)銅離子，反應(yīng)后的三價(jià)鉻與二價(jià)銅再經(jīng)由陽(yáng)離子交換樹(shù)脂置換回收。

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為納米零價(jià)銅分散劑時(shí)，單位離子交換樹(shù)脂上的納米零價(jià)銅含量過(guò)高可能造成納米零價(jià)銅之間的分散性不佳，因而降低納米零價(jià)銅的比表面積，或是造成不必要的浪費(fèi)與溶液中陽(yáng)離子回收效果不佳。但是，單位離子交換樹(shù)脂上的納米零價(jià)銅含量太少，可能造成氧化還原反應(yīng)中的還原劑太少，不利于反應(yīng)進(jìn)行。

圖1 25 mg/g離子交換樹(shù)脂納米零價(jià)銅SEM與EDX元素分析

圖2 不同比例陽(yáng)離子樹(shù)脂納米零價(jià)銅對(duì)Cr（Ⅵ）去除效果的影響

圖3 溶液中銅離子殘留濃度

銅原子和陽(yáng)離子交換樹(shù)脂之間的不同比例會(huì)造成銅原子在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂上的不同分散性，低比例的納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂有較佳的分散性，但是比例太低使得參與反應(yīng)的納米銅原子量過(guò)少；高比例的納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂具有足量的納米銅原子可以參與反應(yīng)，但是比例過(guò)高使得分散性不佳造成銅原子浪費(fèi)或是反應(yīng)后的銅離子回收效果不佳。因此，通過(guò)不同比例的納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂與六價(jià)鉻批次反應(yīng)試驗(yàn)，人們可以找出最佳比例的納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂。由圖2可知，在20 mg/g、30 mg/g和40 mg/g比例下，納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂有足夠的銅離子將溶液中Cr6+還原成Cr3+，經(jīng)過(guò)24 h的反應(yīng)時(shí)間，溶液中六價(jià)鉻濃度去除率都可以達(dá)到95%。由圖3發(fā)現(xiàn)，在比例30 mg/g和40 mg/g比例下，納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂溶液中殘留銅離子濃度明顯高于其他比例的納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂。Cu2+的帶電價(jià)數(shù)較Cr3+低，因此在Cu2+與Cr3+的吸附置換競(jìng)爭(zhēng)下，Cu2+較Cr3+不易被吸附置換。而40 mg/g 和30 mg/g的納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂含銅量較20 mg/g大，在回收Cu2+方面容易造成溶液中銅離子殘留濃度過(guò)高。

2.3 溶液pH值的影響

氧化還原反應(yīng)將消耗水中大量的H+，在低pH值環(huán)境下將有利于反應(yīng)進(jìn)行。被還原的Cr3+與水溶液中OH-形成Cr（OH）3；而除了消耗水溶液中的OH-之外，固體物的Cr（OH）3亦會(huì)沉淀吸附至零價(jià)金屬表面形成鈍化層，不利于零價(jià)銅與Cr6+之間的電子轉(zhuǎn)移。

此外，被還原的Cr3+和被氧化的Cu2+會(huì)和水溶液中的OH-形成 Cr（OH）3與 Cu（OH）2，固體物的氫氧化鉻沉淀同樣不利于陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的置換。

強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂是由網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的高分子固體物與附在母體上許多活性基團(tuán)構(gòu)成的不溶性高分子電解質(zhì)[7]。強(qiáng)酸型離子交換樹(shù)脂活性基團(tuán)的電解能力很強(qiáng)，交換能力基本上與pH值無(wú)關(guān)；但是，不同形態(tài)的Cr3+與Cu2+會(huì)影響陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的置換能力。

利用pH緩沖溶液控制pH值為3.0、5.0和7.0。在三種不同條件下，取20 mg/g納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂2 g于溶液中。恒溫水浴震蕩25℃，在轉(zhuǎn)速250 rpm下反應(yīng)24 h。

圖4 溶液pH值對(duì)Cr6+去除效果的影響

圖5 不同pH值溶液中銅離子殘留濃度

在不同pH值條件下，溶液中離子形態(tài)也會(huì)不同。當(dāng)pH＜3.0時(shí)，溶液中三價(jià)鉻以Cr3+形態(tài)存在；pH值介于3.0～4.0，三價(jià)鉻以Cr（OH）2+形態(tài)存在；pH值介于4.0～6.8，三價(jià)鉻以Cr（OH）2+形態(tài)存在。而pH＜6.3時(shí)，溶液中二價(jià)銅離子以Cu2+形態(tài)存在；pH值介于6.3～11.8，二價(jià)銅離子以Cu（OH）+形態(tài)存在。由圖4可知，酸性條件下Cr6+的去除效果比在中性條件下優(yōu)，由圖5可知溶液中銅離子殘留濃度隨反應(yīng)溶液值pH升高而上升。主要是因?yàn)閜H＞4.0時(shí)溶液中銅離子（Cu2+）會(huì)與溶液中氫氧根（OH-）形成氫氧化銅（Cu（OH）+），所以降低其本身帶電價(jià)數(shù)，降低了與Cr3+競(jìng)爭(zhēng)陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附位置的能力。因此，不同pH對(duì)于溶液中Cr6+去除效果有不同的影響，pH=3.0為最佳反應(yīng)條件，此條件下溶液中有充足的H+參與反應(yīng)，加快Cr6+還原速率。此外，在pH為3.0時(shí)銅離子的形態(tài)為二價(jià)銅離子（Cu2+），此形態(tài)的銅離子較容易被陽(yáng)離子交換樹(shù)脂吸附置換，降低溶液中銅離子殘留濃度。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度的高低將影響吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)大小，進(jìn)而影響反應(yīng)的去除效果。相關(guān)研究表明，零價(jià)鐵還原TCE之反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增加[3]，當(dāng)反應(yīng)環(huán)境溫度為25℃時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)速率常數(shù)約為10℃的2.5倍。

設(shè)定18℃、25℃和36℃三種不同的溫度控制條件。取20 mg/g納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂2 g于溶液中，利用醋酸與醋酸鈉pH緩沖溶液控制溶液pH值在3.0，在轉(zhuǎn)速250 rpm下反應(yīng)24 h。

溫度影響吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，當(dāng)溫度升高時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)隨之上升，溶液中離子擴(kuò)散速率增大。此外，溶液溫度對(duì)離子交換樹(shù)脂也有相當(dāng)程度的影響。雖然水溫高可加速離子的擴(kuò)散，但每一種離子交換樹(shù)脂都有一定的允許操作溫度范圍。水溫超過(guò)操作溫度，會(huì)使得離子交換樹(shù)脂的交換基團(tuán)被分解破壞，因而會(huì)降低離子交換樹(shù)脂的置換能力。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，Cr6+的還原反應(yīng)效果也提高。從圖7可以看出，18℃、25℃、36℃時(shí)溶液殘留Cu2+的濃度上升較顯著，36℃曲線在25℃、18℃上方，表明溫度上升，銅離子交換速率增大。反應(yīng)24 h，三者差異不大，考慮到傳熱成本，在實(shí)際操作過(guò)程中，人們無(wú)需加熱溶液，溫度保持在18℃～38℃，即可獲得較高的Cr6+去除率。3 結(jié)論

圖6 溶液溫度對(duì)Cr6+去除效果的影響

圖7 不同溶液溫度中銅離子殘留濃度

通過(guò)SEM掃描與EDX元素分析可知，納米零價(jià)銅在陽(yáng)離子交換樹(shù)脂表面均勻分散。利用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為納米零價(jià)銅之分散劑，人們發(fā)現(xiàn)，納米零價(jià)銅與陽(yáng)離子交換樹(shù)的不同比例會(huì)產(chǎn)生不同的反應(yīng)效果。試驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)納米零價(jià)銅交換樹(shù)脂的比例為20 mg/g時(shí)，其對(duì)于Cr6+去除率高達(dá)95%，可以成功回收溶液中經(jīng)反應(yīng)的Cu2+與Cr3+，不會(huì)造成重金屬二次污染。當(dāng)反應(yīng)溶液pH值為3.0時(shí)，六價(jià)鉻有最佳去除效果，此時(shí)離子形態(tài)為Cr3+與Cu2+，具有良好的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂置換能力?？疾?8℃、25℃、36℃三者對(duì)Cr6+去除與Cu2+殘留量的影響，筆者發(fā)現(xiàn)，三者差異不顯著，溶液溫度保持在18℃～38℃即可獲得約90%的Cr6+去除率，Cu2+回收率也滿(mǎn)足要求。

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