姚國友，徐夢珍，安雪暉，嚴(yán)振瑞，秦曉川

（1.清華大學(xué) 水利水電工程系，水沙科學(xué)與水利水電工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084；2.廣東省水利電力勘測設(shè)計(jì)研究院，廣東 廣州 510635）

1 研究背景

沼蛤是原產(chǎn)于我國南方地區(qū)的貽貝科底棲動(dòng)物（Limnoperna fortunei，英文名golden mussel，俗稱淡水殼菜）。該物種極易入侵水利工程的輸水通道，在輸水結(jié)構(gòu)上高密度附著，造成生物污損，堵塞管道，降低輸水效率，污染水質(zhì)，腐蝕結(jié)構(gòu)，威脅工程運(yùn)行，也給跨流域調(diào)水帶來潛在危險(xiǎn)［1-2］。因此，國內(nèi)外一些學(xué)者對(duì)沼蛤侵入展開了大量生物學(xué)和生態(tài)學(xué)方面的研究，并在此基礎(chǔ)上提出了一系列預(yù)防和治理措施，并嘗試在實(shí)際工程中應(yīng)用。主要措施包括：（1）預(yù)防措施，如取水口設(shè)濾網(wǎng)、砂濾池法、控制流速法、紫外線照射、降溫或升溫、電磁、超聲波處理、降低水中的溶氧量、施加電流電壓等［3-9］；（2）物理防治措施，如離水干燥法、封閉缺氧法、高溫高壓水沖刷法、人工或機(jī)器刮除法、防貝涂料法等［10-14］；（3）化學(xué)防治措施，如化學(xué)藥劑滅殺、足絲溶解法、激素干預(yù)法等［15-17］；（4）生物防治措施，如放養(yǎng)魚類等天敵［18］。關(guān)于沼蛤附著對(duì)工程結(jié)構(gòu)帶來的危害，潘志權(quán)等［19］研究發(fā)現(xiàn)，沼蛤的分泌物會(huì)腐蝕水泥砂漿，加速混凝土內(nèi)壁碳化和粉化，露出碎石粗骨料，使得混凝土內(nèi)壁表層結(jié)構(gòu)（鋼筋保護(hù)層）厚度逐漸變小，從而降低混凝土結(jié)構(gòu)的使用年限，危害性極大。Perez等［20］研究發(fā)現(xiàn)，沼蛤通過分泌足絲附著在混凝土結(jié)構(gòu)上，足絲逐漸從混凝土表層向內(nèi)部延伸，引起混凝土保護(hù)層產(chǎn)生裂隙、骨料脫落，從而使水進(jìn)入混凝土內(nèi)部導(dǎo)致鋼筋銹蝕。另外，水泥水化產(chǎn)物的析出為微生物和藻類的生長提供了優(yōu)越的環(huán)境，因此，沼蛤?qū)炷恋那治g過程包括物理侵蝕與化學(xué)腐蝕雙重作用。

目前，沼蛤侵蝕給混凝土帶來的性能損傷尚未得到很好的解決，尤其是多指標(biāo)多維度來探索微觀性能損傷以及不同侵蝕時(shí)間對(duì)混凝土的損傷程度差別等問題有待于進(jìn)一步深化研究。鑒于此，本文采用浸泡增重法、壓汞法、場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡法和熱重法的測試手段，選用表層吸水率、表層孔隙特征與孔徑分布、表層形貌和成分變化、表層鈣成分含量變化這4項(xiàng)指標(biāo)來探索沼蛤侵蝕引起的混凝土性能損傷，以及不同侵蝕時(shí)間帶來的損傷程度差別。

2 試驗(yàn)材料和方法

2.1 試件本文采用自制試件放入東深供水工程渠道內(nèi)浸泡1年代表被沼蛤短期侵蝕的工況，從東深供水工程現(xiàn)場鉆取混凝土芯樣代表被沼蛤長期侵蝕的工況（東深供水至今已運(yùn)行20余年）。自制試件的尺寸為Φ175 mm×Φ185 mm×150 mm的圓臺(tái)體，混凝土配合比見表1所示，該配合比與東深供水工程渠道采用的配合比一致。原材料中水泥采用普通硅酸鹽水泥；粗骨料為石灰?guī)r質(zhì)碎石，級(jí)配為5～20 mm連續(xù)級(jí)配；細(xì)骨料采用細(xì)度模數(shù)為2.7且含泥量小于0.5%的Ⅱ區(qū)中砂；粉煤灰選用二級(jí)粉煤灰；水采用普通自來水；減水劑采用聚羧酸系高效減水劑。自制試件制備的時(shí)間為2015年5月25日，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d后裝入不銹鋼試驗(yàn)筐，置于東江供水工程太園抽水站倒虹吸出口處，水深平均為4.5～5.0 m，試件數(shù)量為10個(gè)，1年后取出試件觀察，將附著大量沼蛤的區(qū)域定義為“自制試件有貝附著組”，將沒有附著沼蛤的區(qū)域定義為“自制試件無貝附著組”，并做好標(biāo)記，將表層的沼蛤刮除干凈以備取芯。從東深供水工程的現(xiàn)場鉆取的芯樣中，將表面附著沼蛤的芯樣定義為“現(xiàn)場芯樣有貝附著組”，將表面沒有附著沼蛤的芯樣定義為“現(xiàn)場芯樣無貝附著組”。 由于試件長期浸泡在水里，試樣的性能變化除了由沼蛤的附著引起，也有水流沖刷等外界因素引起，因此為控制單一變量進(jìn)行研究，本文比較的是在同樣沖刷條件下有、無沼蛤附著帶來的性能差異。

表1 自制試件的配合比

2.2 試驗(yàn)方法

2.2.1 浸泡增量法 參照《水工混凝土試驗(yàn)規(guī)程》（SL352-2006）［21］，用套筒內(nèi)徑為10 mm的手持式鉆孔取芯機(jī)鉆取試件表面往里10 mm深度范圍內(nèi)的芯樣，每種工況各取9個(gè)樣品，先將9個(gè)樣品在55℃條件下烘干48 h，分別稱出每個(gè)樣品的重量M0，再將樣品放入水里浸泡24 h后取出稱重得到M1，根據(jù)（M1-M0）/M0即可得到每個(gè)樣品的吸水率值，再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)差檢驗(yàn)不同樣品間差異的顯著性及每種工況下的平均吸水率。

2.2.2 壓汞法（MTP） 吸水率指標(biāo)間接反映了混凝土的孔隙特征，壓汞法可以直接測得混凝土樣品的孔隙特征和孔徑分布。水泥基材料具有多孔的特征，用于測試混凝土孔隙特征參數(shù)的常用手段有氮?dú)馕椒?、掃描電鏡法、壓汞法和X射線層析攝像等方法［22-23］，其中壓汞法是應(yīng)用最多和最成熟的方法。目前國內(nèi)外有很多學(xué)者利用壓汞法測試得到的孔隙特征來評(píng)價(jià)水泥混凝土的性能。例如，將孔隙特征參數(shù)與混凝土耐久性等級(jí)指標(biāo)結(jié)合起來［24］，將孔隙特征參數(shù)與氯離子擴(kuò)散指標(biāo)結(jié)合起來［25］，利用壓汞法來研究骨料體積分?jǐn)?shù)對(duì)混凝土孔隙特征的影響等［26］。

壓汞法的原理為汞銀等非浸潤液體只能在施加外力時(shí)才能進(jìn)入水泥基等孔隙中，壓力不斷增加下，即可得到進(jìn)入孔隙的汞銀體積隨壓力變化的函數(shù)關(guān)系，根據(jù)液體充滿一給定孔隙所需壓力值即可度量該孔徑的大小，從而測得樣品的孔徑分布。假設(shè)孔的形狀為圓柱體，則用Washburn方程可得到壓力P和孔徑D的關(guān)系：

式中：D為多孔體的孔隙直徑，m；σ為汞銀的表面張力，mN/m；θ為汞銀和水泥漿體孔表面之間的接觸角。

孔徑為0～10 nm的孔定義為凝膠孔，孔徑為10 nm～10 μm的孔定義為毛細(xì)孔，孔徑大于10 μm的孔定義為氣孔［27］，國內(nèi)將0～20 nm的孔隙定義為無害孔隙，20 nm以上的孔隙定義為有害孔隙，200 nm以上的孔隙定義為多害孔隙［28］，根據(jù)孔徑分布曲線可以分別計(jì)算出0～20 nm、20 nm以上以及200 nm以上的孔隙體積。

另外，根據(jù)壓汞法結(jié)果還可以得到總孔面積、總孔隙率、中位孔徑和表觀密度等表征多孔材料孔隙特征的常用參數(shù)值?？偪酌娣e定義為所有可測孔的比表面積之和；總孔隙率定義為孔隙的體積與開孔、閉孔體積之和與固體所占總體積之比；中位孔徑定義為50%孔容對(duì)應(yīng)的孔徑值，即有一半的孔容是由比此值大的孔徑的孔組成，而有一半的孔容是由比此值小的孔徑的孔組成；表觀密度定義為樣品總質(zhì)量與包含閉孔及不可測孔在內(nèi)的樣品總體積的比值。

壓汞法取樣方法與吸水率試驗(yàn)類似，同樣選取試件表面往里10 mm深度范圍內(nèi)的芯樣，壓汞儀型號(hào)為Autopore IV 9500，具體操作步驟參考《壓汞法和氣體吸附法測定固體材料孔徑分布和孔隙度第1部分：壓汞法》（GB/T 21650.1-2008/ISO 15901-1∶2005）［29］。

2.2.3 場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡法（ESEM） 吸水率和孔隙特征的變化只是物理性能方面的損傷，為了解混凝土遭受沼蛤侵蝕后其化學(xué)性能方面的損傷，本文采用場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡（QUANTA 200 FEG）測試樣品表面的形貌和化學(xué)成分的變化。場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡由掃描電鏡和X射線光電子能譜儀兩部分組成。掃描電鏡首先放射出高能量的電子束打在樣本表面，然后該表面會(huì)產(chǎn)生二次電子、背散射電子、俄歇電子、特征X射線和不同能量的光子等表面信號(hào)，再利用探測器接收這些信號(hào)，可以分析得到樣本的各類信息，從而反推出材料的微觀形貌和晶體特征。X射線光電子能譜儀是掃描電鏡附帶的設(shè)備，利用檢測從樣本微區(qū)返回的特征X射線的波長或能量來測定樣品元素的構(gòu)成和相對(duì)含量。目前國內(nèi)外有越來越多的學(xué)者開始利用ESEM來觀察水泥混凝土表面的微觀形貌和成分的定量分析，如孫連波等［30］利用掃描電鏡和能譜結(jié)合聯(lián)用技術(shù)，研究了以廢棄混凝土為再生骨料的混凝土的微觀形態(tài)特征，闡述了其主要組成元素、質(zhì)量分?jǐn)?shù)及再生骨料性質(zhì)對(duì)混凝土性能影響的機(jī)理。

2.2.4 熱重法（TG） 熱重分析的主要原理是對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)加熱，得到樣品的質(zhì)量損失與溫度之間的曲線關(guān)系，不同溫度下的質(zhì)量損失對(duì)應(yīng)不同的礦物種類，以此計(jì)算該類礦物的質(zhì)量百分比。熱重法原理見圖1所示，其中：M1為450℃時(shí)該礦物對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M2為500℃時(shí)該礦物對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M3為600℃時(shí)該礦物對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，M4為800℃時(shí)該礦物對(duì)應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖1 熱重法原理［31-32］

比如氫氧化鈣晶體在450～500℃之間會(huì)受熱分解并釋放水分，根據(jù)這個(gè)區(qū)域的質(zhì)量減少率即可反推出氫氧化鈣所占的百分比；碳酸鈣晶體在600～800℃之間會(huì)受熱分解并釋放二氧化碳?xì)怏w，根據(jù)這個(gè)區(qū)域的質(zhì)量減少率即可反推出碳酸鈣所占的百分比。

具體公式如下：

本文熱重法測試儀器采用德國耐馳公司的同步熱分析儀（STA449F3），同樣用手持式鉆孔取芯機(jī)分別磨取樣品表面2 mm深度內(nèi)的粉末進(jìn)行測試。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 表層吸水率表層吸水率試驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可以看出：（1）沼蛤附著后，混凝土表層吸水率大大增加，對(duì)于侵蝕1年的自制試件，吸水率增加了82%，對(duì)于侵蝕20余年的現(xiàn)場芯樣，吸水率增加了101%，侵蝕時(shí)間越長，表層吸水率增加幅度越大；（2）在同樣有貝附著或同樣無貝附著的條件下，現(xiàn)場芯樣的吸水率值都比自制試件的吸水率值要小將近50%，說明水泥的水化反應(yīng)是一個(gè)長期的過程，20余年的水化反應(yīng)自然比1年的水化過程更充分，因此混凝土更密實(shí)，吸水率更小。沼蛤的附著導(dǎo)致表層混凝土吸水率增加的原因一方面是沼蛤的足絲會(huì)逐漸伸進(jìn)水泥的水化產(chǎn)物中，使水化產(chǎn)物整體性遭到破壞，另一方面是沼蛤的分泌物呈酸性，對(duì)堿性的混凝土有腐蝕作用。

圖2 孔徑分布曲線

3.2 孔隙特征與孔徑分布自制試件和現(xiàn)場芯樣的孔徑分布曲線見圖2。從圖2可以看出，沼蛤附著后不同孔徑對(duì)應(yīng)的進(jìn)汞體積與無貝附著組相比都有不同幅度的增加，尤其是10 nm～10 μm之間的孔隙增加較多，這部分的孔隙情況也是決定混凝土耐久性好壞最重要的指標(biāo)。

表3 自制試件和現(xiàn)場芯樣的孔徑特征值

根據(jù)上述的孔徑分布曲線，分別計(jì)算出0～20 nm、20 nm以上、200 nm以上的孔隙體積、總孔面積、總孔隙率、中位孔徑和表觀密度等各項(xiàng)指標(biāo)值，計(jì)算結(jié)果見表3所示。

從表3可以看出：（1）附著沼蛤后，混凝土不同尺寸的孔隙均有不同幅度的增加，尤其是20 nm以上的孔隙（有害孔）和200 nm以上的孔隙（多害孔）增加幅度較大，說明沼蛤的附著會(huì)降低混凝土的耐久性；（2）自制試件和現(xiàn)場芯樣的總孔隙率增加百分比相差不大，但對(duì)于0～20 nm的孔隙增加百分比，自制試件的58.7%遠(yuǎn)大于現(xiàn)場芯樣的1.6%，而對(duì)于20 nm以上的孔隙增加百分比，自制試件的60.1%小于現(xiàn)場芯樣的96.7%。同樣地，對(duì)于200 nm以上的孔隙增加百分比，自制試件的35.3%遠(yuǎn)小于現(xiàn)場芯樣的110.7%。這說明隨著侵蝕年數(shù)的增加，無害孔會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛泻咨踔炼嗪祝唬?）沼蛤附著后，自制試件的中位孔徑減少了3 nm，說明小于原中位孔徑的小孔隙大幅增加，而現(xiàn)場芯樣的中位孔徑增加了80 nm，說明大于原中位孔徑的大孔隙大幅增加。這同樣證明隨著侵蝕年數(shù)的增加，小孔隙會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榇罂紫?；?）沼蛤附著后，自制試件的表觀密度降低了13.5%，現(xiàn)場芯樣的表觀密度降低了19.5%，都說明在沼蛤的侵蝕作用下混凝土的水化產(chǎn)物逐漸流失，且侵蝕時(shí)間越長，流失程度越嚴(yán)重。

圖3 自制試件在掃描電鏡下的照片

沼蛤的附著導(dǎo)致混凝土孔隙變化的原因同上述吸水率變化的解釋。

3.3 混凝土表層形貌和成分分析自制試件和現(xiàn)場芯樣在掃描電鏡下的照片見圖3、圖4。從圖3、圖4可以看出，有貝附著組表面均觀察到了沼蛤足絲的形貌。說明沼蛤的附著使混凝土表面產(chǎn)生裂紋或使原有的裂紋進(jìn)一步擴(kuò)大，引起水分的入侵進(jìn)一步導(dǎo)致鋼筋銹蝕和混凝土其它力學(xué)性能的下降。

利用儀器自帶的X射線光電子能譜儀在每種芯樣表面隨機(jī)選取3個(gè)點(diǎn)進(jìn)行微區(qū)成分分析，各元素的含量及變化量分別見表4和表5。

圖4 現(xiàn)場芯樣在掃描電鏡下的照片

表4 自制試件表層各元素的定量結(jié)果 （單位：%）

表5 現(xiàn)場芯樣表層各元素的定量結(jié)果 （單位：%）

從表4可以看出，沼蛤侵蝕混凝土1年后，鋁元素和鐵元素大幅增加，平均增加了294.8%和247.1%；錳元素也大量增加（由于無貝附著組中有一個(gè)試件的錳含量太低無法測出結(jié)果，所以不計(jì)算增加百分比），主要原因是沼蛤從周圍水域中吸收這些成分用于生理和生長需求。George等［33］研究發(fā)現(xiàn)，水中的鐵元素在沼蛤?yàn)V食過程中通過鰓被沼蛤吸收，且15%～20%的鐵元素集中在足絲腺系統(tǒng)用于分泌足絲所用。Vachet等［34］認(rèn)為沼蛤的足肌蛋白質(zhì)（MEFP1）從水中吸收鐵元素來促進(jìn)蛋白內(nèi)部和分子間的黏結(jié)力。另一方面，Swann等［35］發(fā)現(xiàn)斑馬紋貽貝足絲部位的錳元素含量比周圍水域中的錳元素含量高30%～100%；其它學(xué)者也發(fā)現(xiàn)在春季珍珠沼蛤殼主要生長期的時(shí)候，沼蛤殼內(nèi)的錳元素含量是周圍水域中的6倍之多［36-37］。鈣元素大幅降低，平均降低了87.4%，這是因?yàn)橹車泻突炷林械拟}元素通過鰓被吸收進(jìn)入沼蛤體內(nèi)的消化腺用于建造自身的貝殼，另外足絲的腐蝕使水泥的水化產(chǎn)物逐漸流失導(dǎo)致鈣元素含量大幅降低［3］。

從表5可以看出，沼蛤侵蝕混凝土20余年后，同樣地，鋁元素和鐵元素大幅增加，平均增加了244.5%和134.1%；錳元素也大幅增加（由于無貝附著組中的錳含量太低無法測出結(jié)果，所以不計(jì)算增加百分比），鈣元素大幅降低，平均降低了81.8%；其理由同上。這說明隨著沼蛤的侵蝕，混凝土的孔隙逐漸變多，水泥的鈣成分逐漸流失，導(dǎo)致混凝土性能的下降。因此，通過監(jiān)測混凝土表層的鈣含量可以間接監(jiān)測到混凝土性能的降低。

圖5 熱重法質(zhì)量損失曲線

表6 熱重法計(jì)算結(jié)果

3.4 鈣成分含量分析由于混凝土中的鈣元素形式很多，主要形式有氫氧化鈣和碳酸鈣兩種礦物形式，因此本節(jié)內(nèi)容用熱重法研究降低的鈣元素主要是以什么形式的礦物流失。兩種工況的質(zhì)量損失隨溫度變化的曲線見圖5所示。根據(jù)測試結(jié)果分別計(jì)算Ca（OH）2和CaCO3含量，見表6所示。

對(duì)于沼蛤附著后氫氧化鈣含量的變化，自制試件稍有增加，幅度很小，可以看作基本不變，現(xiàn)場芯樣降低了35.7%；對(duì)于沼蛤附著后碳酸鈣含量的變化，自制試件降低了41.7%，現(xiàn)場芯樣降低了82.0%。這說明沼蛤的侵蝕使氫氧化鈣和碳酸鈣的含量都大幅降低，尤其是碳酸鈣的含量降低更多，且侵蝕時(shí)間越長，降低幅度越大。

4 結(jié)論

本文采用微觀測試技術(shù)對(duì)沼蛤侵蝕混凝土后的性能損傷進(jìn)行了表征和研究，沼蛤附著混凝土后，沼蛤分泌的足絲會(huì)逐漸伸進(jìn)水泥的水化產(chǎn)物中，產(chǎn)生細(xì)微裂縫，另外沼蛤的分泌物呈酸性，對(duì)堿性的混凝土有腐蝕作用。從具體的性能指標(biāo)上來看，混凝土不同尺寸的孔隙均有增加，無害孔會(huì)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橛泻咨踔炼嗪祝瑫r(shí)表觀密度分別下降了13.5%（侵蝕1年）和19.5%（侵蝕20余年），表層吸水率分別增加了82%（侵蝕1年）和101%（侵蝕20余年），混凝土表面的鋁元素、鐵元素和錳元素大幅增加，鈣元素尤其是碳酸鈣流失嚴(yán)重，分別減少了41.7%（侵蝕1年）和82%（侵蝕20余年）。主要原因是沼蛤從周圍水域中吸收這些成分用于促進(jìn)足絲蛋白的黏附力等生理和生長需求。受侵蝕時(shí)間越長，性能損傷越嚴(yán)重。

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