趙小龍，燕 娜，侍金敏，趙生國，何 艷

（1.西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，蘭州730070； 2.甘肅出入境檢驗(yàn)檢疫局，蘭州730010；3.西北師范大學(xué) 地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，蘭州730070）

鎵、鍺、硒、鎘、銦、碲、鑭、鉈均屬于稀散元素，這些元素在地殼中的含量非常低。稀散元素與其他金屬礦的附存關(guān)系，使其成為地質(zhì)找礦、巖石成因及地學(xué)研究的重要指示元素［1－13］。由于稀散元素含量極低，目前關(guān)于稀散元素的測定，主要是通過沉淀、溶劑萃取、離子交換、巰基棉分離、液膜提取以及氫化物發(fā)生等方法分離富集后，采用不同的檢測方法進(jìn)行測定，這些方法主要有分光光度法、電化學(xué)法、原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等［1］。采用預(yù)先分離富集技術(shù)再進(jìn)行測定的方法不僅操作過程繁瑣，耗時(shí)較長，使結(jié)果的不確定度增加，而且不同元素所需的分離富集方法不同而不能實(shí)現(xiàn)多目標(biāo)元素的同時(shí)測定。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度高、精密度高、干擾少、操作簡便、可多元素同時(shí)測定等特點(diǎn)，很適合稀散元素的同時(shí)精確測定［2］。本工作利用微波消解前處理結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜法快速、準(zhǔn)確地測定鎳精礦中Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和Tl等8種稀散元素。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

ELAN DRC－e型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀；Multiwave 3000型微波消解儀。

Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和 Tl單標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：1 000mg·L－1。

硝酸為高純，鹽酸為電子級，氫氟酸、過氧化氫為優(yōu)級純，試驗(yàn)用水為二級水。

1.2 儀器工作條件

采用跳峰檢測模式，射頻功率為1 100W，冷卻氣、輔助氣、霧化氣流量分別為15.0，1.2，0.82L·min－1。

1.3 試驗(yàn)方法

將試樣于烘箱中在105℃烘2h。稱取烘干的試樣0.000 1g于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入硝酸6mL、鹽酸2mL和氫氟酸2mL，放置30min后，逐滴緩慢加入30%過氧化氫溶液2mL、25mg·L－1103Rh和232Th的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液100μL，放置30min待劇烈反應(yīng)停止，加蓋套，置于微波消解儀中，在800W下反應(yīng)10min，然后10min內(nèi)升至1 500W，保持30min。待冷卻后取出聚四氟乙烯罐，將罐置于趕酸裝置上，于140℃趕酸至近干，加入硝酸（1＋1）溶液10mL在140℃溶解鹽類，隨后用水沖洗并轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻，靜置。隨同做空白試驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 總固溶量的選擇

在滿足分析靈敏度的前提下，減少試樣量可以降低試液中總固溶物的含量，從而較好地保護(hù)質(zhì)量分析器，同時(shí)也可以降低試樣消耗量。而稱樣量太少容易帶來較大的稱量誤差，試樣的平行性及目標(biāo)分析物的檢出限也會受影響。對同一樣品分別稱取0.050 0，0.100 0，0.200 0g進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見表1。

表1 稱樣量對測定結(jié)果的影響Tab.1 Effect of the amount of sample on the determination results

由表1可知：除Te以外的其他目標(biāo)元素在不同稱樣量條件下測定值之間的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，表明改變稱樣量對目標(biāo)元素的測定結(jié)果無顯著性影響；但是0.100 0g稱樣量條件下的測量精密度明顯優(yōu)于 0.050 0g 和 0.200 0g，原因在于0.050 0g稱樣量太少帶來較大的稱量誤差，而0.200 0g稱樣量引入的總固溶物含量大，對測量信號的抑制嚴(yán)重?；诖耍囼?yàn)選擇0.100 0g的稱樣量。

但是在后續(xù)大批量樣品分析過程中發(fā)現(xiàn)，分析40個(gè)樣品后內(nèi)標(biāo)的信號減弱13%。通過分析認(rèn)為原因在于固溶量較大（0.100 0g稱樣量定容至50mL的固溶量為0.2%）。結(jié)合稱樣量變動的測定結(jié)果，調(diào)整定容體積為100mL。調(diào)整之后，分析40個(gè)樣品后內(nèi)標(biāo)的信號減弱5%。

綜述所述，0.100 0g稱樣量，100mL 定容體積，可以使稱樣均勻性及代表性，靈敏度、精密度和總固溶物量之間達(dá)到較好的平衡。

2.2 內(nèi)標(biāo)的選擇

內(nèi)標(biāo)主要用來校正響應(yīng)信號的變化，包括基體效應(yīng)和儀器漂移?；w效應(yīng)又包括傳輸效應(yīng)、霧化效應(yīng)、電離效應(yīng)和空間的電荷效應(yīng)等。ICP－MS中選擇質(zhì)量數(shù)接近的元素作為內(nèi)標(biāo)。試驗(yàn)中目標(biāo)分析物的質(zhì)量數(shù)變化在69～205之間，因此以89Y、103Rh、185Re、209Bi、232Th 作為 內(nèi) 標(biāo)進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)。結(jié)果顯示：89Y和209Bi在樣品中的信號波動大，證明樣品中Y和Bi的含量高，89Y 和209Bi不適合作內(nèi)標(biāo)。試驗(yàn)選用103Rh作為 Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La的內(nèi)標(biāo)，232Th作為 Tl的內(nèi)標(biāo)。

2.3 質(zhì)譜干擾的消除

為得到準(zhǔn)確的定量結(jié)果，必須將干擾排除或降低到最低程度［14］。試驗(yàn)通過3種方式降低目標(biāo)元素的質(zhì)譜干擾。一種是選擇恰當(dāng)?shù)哪繕?biāo)元素檢測質(zhì)量數(shù)，通常結(jié)合相對豐度最大及干擾最少的原則選擇目標(biāo)元素的檢測質(zhì)量數(shù)，但Se豐度較大的3個(gè)質(zhì)量數(shù)對應(yīng)的同位素80Se、78Se、76Se受 Ar2的干擾，114Cd和112Cd受Sn的干擾，130Te受Ba的干擾，因此試驗(yàn)選用82Se作為Se的測定同位素，111Cd作為Cd的測定同位素，128Te作為Te的測定同位素。第二種方式是通過調(diào)諧儀器使雙電荷和氧化物干擾降至3%。對質(zhì)譜干擾仍然比較嚴(yán)重的元素，采用第三種干擾消除方式，即數(shù)學(xué)校正方程消除質(zhì)譜干擾。8種目標(biāo)元素的測定同位素、相對豐度、質(zhì)譜干擾及干擾消除方式見表2。

2.4 前處理中酸的選擇

在酸溶處理試樣中，硝酸用于消解樣品中的碳、硫等有機(jī)成分，氫氟酸用于消解樣品中的硅，鹽酸用于溶解樣品中的難溶金屬氧化物以及碳酸鹽、氫氧化物等，過氧化氫（30%）分解產(chǎn)生的高能態(tài)活性氧對有機(jī)物質(zhì)的破壞特別有利。基于此，試驗(yàn)考察了5種消解試劑對來源于3個(gè)國家的鎳精礦的消解效果，結(jié)果見表3，其中1＃消解試劑為硝酸－鹽酸－過氧化氫（3＋1＋1）混合液10mL，2＃消解試劑為硝酸－鹽酸－氫氟酸（3＋1＋1）混合液10mL，3＃消解試劑為硝酸－鹽酸－氫氟酸（1＋3＋1）混合液10mL，4＃消解試劑為硝酸－鹽酸－氫氟酸－過氧化氫（3＋1＋1＋1）混合液12mL，5＃消解試劑為硝酸－鹽酸－氫氟酸－過氧化氫（1＋3＋1＋1）混合液12mL。

表2 測定同位素及其相對豐度、質(zhì)譜干擾和校正方程Tab.2 The determination isotopes and its relative abundance，MS interference and the corresponding correction equations

表3 不同消解試劑下的3種鎳精礦的分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of three kinds of nickel concentrates with different digestion reagents

由表3可知：1＃消解試劑（不含氫氟酸）對樣品的分解較差，最終消解試液中有白色沉淀，主要來源于未被消解的硅。同時(shí)，Ga、Ge的測定值偏低，由此證明，消解酸中需要含氫氟酸。

通過表3還可以看出：除1＃溶樣條件外的其余4個(gè)溶樣條件下，大多數(shù)目標(biāo)元素測定值較接近。但是樣品2測定中，Te在逆王水消解試劑1＃、2＃和4＃下的測定值明顯高于王水消解試劑條件下（3＃、5＃），由此證明王水和逆王水消解試劑對于除Te以外的其他目標(biāo)元素的消解無顯著性影響，但是逆王水溶樣條件更適合Te的測定。原因可能在于逆王水中形成的 H2［（N3O8）Cl］配合物氧化性很強(qiáng)，并且其陰離子有很好的配位性，對于Te的消解能力更強(qiáng)。因此，消解酸中采用逆王水配比。

過氧化氫的存在有助于進(jìn)一步提高消解試劑的氧化性。綜上所述，試驗(yàn)選用硝酸－鹽酸－氫氟酸－過氧化氫（3＋1＋1＋1）混合液12mL作為鎳精礦的消解試劑。

2.5 氫氟酸干擾的消除

氫氟酸會腐蝕進(jìn)樣及霧化系統(tǒng)，如果不進(jìn)行預(yù)處理消除氫氟酸，就需要使用耐氫氟酸的進(jìn)樣及霧化系統(tǒng)。對同一樣品分別采用硝酸－鹽酸－氫氟酸－過氧化氫（1＋3＋1＋1）混合液12mL進(jìn)行微波消解，之后以下列3種條件進(jìn)行試驗(yàn)，在耐氫氟酸儀器配置下進(jìn)行測試。1＃條件為微波消解后，直接定容至50mL。2＃條件為加入20mL飽和硼酸溶液，800W微波消解5min，定容至50mL。3＃條件為趕酸至近干，用硝酸（1＋1）溶液5mL溶解鹽類，定容至50mL。

結(jié)果顯示：微波消解之后直接定容及加入硼酸均會導(dǎo)致Ge的回收率偏低，分別為43.8%，42.8%，原因可能在于樣品溶液中鹽酸量較大，40Ar37Cl對77Se 的 干 擾 導(dǎo) 致 采 用 數(shù) 學(xué) 校 正 方 程（74Ge＝74Ge－0.116 645×77Se）時(shí)的過校正。因此最終溶液中不適宜存在大量的氯離子。

微波消解后采用飽和硼酸溶液絡(luò)合過量的氫氟酸，一方面是溶液中仍然存在大量氯離子影響Ge的測定，另一方面飽和硼酸會引入更多雜質(zhì)，同時(shí)導(dǎo)致溶液中總固溶量偏高，不適合ICP－MS測定。因此，試驗(yàn)采用趕酸至近干，用硝酸（1＋1）溶液5mL溶解鹽類的處理方式來消除前處理酸的干擾。

2.6 校準(zhǔn)曲線與檢出限

在最佳試驗(yàn)條件下對方法的線性參數(shù)、檢出限進(jìn)行了考察，結(jié)果見表4。校準(zhǔn)曲線以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，各元素計(jì)數(shù)值對銠計(jì)數(shù)值的比值為縱坐標(biāo)繪制；方法的檢出限通過對樣品空白進(jìn)行10次測定，以3倍空白的標(biāo)準(zhǔn)偏差所對應(yīng)的測定值乘以樣品稀釋倍數(shù)計(jì)算得到。

表4 線性參數(shù)及檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

2.7 精密度與回收試驗(yàn)

按試驗(yàn)方法測定3種鎳精礦中8種目標(biāo)元素，平行測定4次，并進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見表5。

表5 精密度與回收試驗(yàn)結(jié)果（n＝4）Tab.5 Results of tests for precision and recovery（n＝4）

表5 （續(xù)）

由表5可知：目標(biāo)元素測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在 0.90% ～7.7% 之間，加標(biāo)回收率在90.9%～113%，說明方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。

2.8 標(biāo)準(zhǔn)樣品分析

利用所建立的方法測定了鎳精礦標(biāo)準(zhǔn)樣品GBW 07148和GBW 07149中各稀散元素，Cd的測定值分別為2.55，4.07mg·kg－1，與Cd的認(rèn)定值（2.5±0.2）mg·kg－1和（4.0±0.3）mg·kg－1吻合，證明了該方法的準(zhǔn)確性。

本工作利用微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定鎳精礦中 Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和 Tl，方法快速簡便、檢出限低、準(zhǔn)確度和精密度高、線性范圍寬，基體效應(yīng)可有效消除，而且可同時(shí)進(jìn)行多元素測定。

［1］ 程秀花，唐南安，張明祖，等.稀有分散元素分析方法的研究進(jìn)展［J］.理化檢驗(yàn)－化學(xué)分冊，2013，49（6）：757－764.

［2］ 燕娜，趙生國，趙偉，等.微波消解－電感耦合等離子體質(zhì)譜測定銅精礦中7種稀有金屬元素［J］.巖礦測試，2014，33（2）：197－202.

［3］ 湯志勇，金澤祥，梁飛，等.萃取富集－ICP－AES測定地質(zhì)樣品中痕量鎵銦鉈［J］.巖礦測試，1991，10（2）：100－102.

［4］ 歐陽開，龔琦，洪欣.2－（5－溴－吡啶偶氮）－5－二乙氨基苯酚改性硅膠富集石墨爐原子吸收光譜法測定痕量銦［J］.冶金分析，2007，27（8）：47－49.

［5］ 董邁青，謝海東，彭秀峰，等.泡塑富集－石墨爐原子吸收光譜法測定地質(zhì)樣品中微量鉈［J］.光譜實(shí)驗(yàn)室，2010，27（4）：1560－1564.

［6］ 徐進(jìn)力，邢夏，郝志紅，等.聚氨酯泡塑吸附－電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地球化學(xué)樣品中的微量鉈［J］.巖礦測試，2012，31（3）：430－433.

［7］ 鮑長利，程信良，劉春華，等.甲基異丁酮－N，N－二甲基甲酰胺萃取石墨爐原子吸收法測定植物樣品中微量鍺［J］.分析化學(xué)，1992，20（4）：429－432.

［8］ 李志偉，邰自安，任文巖，等.微波消解電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定黑色頁巖中稀有稀土元素［J］.巖礦測試，2010，29（3）：259－262.

［9］ 《巖石礦物分析》編委會.巖石礦物分析（第三分冊）［M］.4版.北京：地質(zhì)出版社，2011.

［10］ 李國榕，王亞平，孫元方，等.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中稀散元素鉻鎵銦碲鉈［J］.巖礦測試，2010，29（3）：255－258.

［11］ 李剛，曹小燕.電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定地質(zhì)樣品中鍺和鎘的干擾及校正［J］.巖礦測試，2008，27（3）：197－200.

［12］ 熊英，吳赫，王龍山.電感耦合等離子體質(zhì)譜法同時(shí)測定銅鉛鋅礦石中微量元素鎵銦鉈鎢鉬的干擾消除［J］.巖礦測試，2011，30（1）：7－11.

［13］ 張勤，劉亞軒，吳健玲.電感耦合等離子體質(zhì)譜法直接同時(shí)測定地球化學(xué)樣品中鎵銦鉈［J］.巖礦測試，2003，22（1）：21－27.

［14］ 趙小學(xué)，張霖琳，張建平，等.ICP－MS在環(huán)境分析中的質(zhì)譜干擾及其消除［J］.中國環(huán)境監(jiān)測，2014，30（3）：101－106.