薛麗梅，金燚翥，安保成，王達，趙玉華

（1.黑龍江科技大學 環(huán)境與化工學院，哈爾濱 150022；2.哈爾濱電碳廠，哈爾濱 150025）

1 引言

碳材料作為高溫結(jié)構(gòu)材料，應(yīng)用最為廣泛的包括石墨材料和碳/碳復(fù)合材料兩種，石墨材料具有耐高溫性(強度隨溫度提高而增強）、熱膨脹系數(shù)小、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、化學穩(wěn)定性、抗熱震性等特性，因此在冶金、機械、石油、化工、核工業(yè)、國防等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，如應(yīng)用在電氣工業(yè)中的電極電刷、輸送設(shè)備中的密封材料、耐火材料、耐磨材料、耐腐燭器皿、抗福射內(nèi)襯材料、高溫防熱震材料等[1]。

石墨由于特殊的性質(zhì)，是傳統(tǒng)工業(yè)和戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)的礦物原料，廣泛應(yīng)用于科技工程領(lǐng)域；歐美等國家將天然石墨列為戰(zhàn)略資源，嚴格限制其開采及技術(shù)出口；未來天然石墨將越來越被廣泛地應(yīng)用到高新技術(shù)領(lǐng)域，成為支撐高新技術(shù)發(fā)展的重要戰(zhàn)略資源[2]。

由于石墨材料具有高溫強度高，導(dǎo)電傳熱性好，抗熱震性，耐腐蝕、自潤滑性等特性，成為當代工業(yè)上重要的導(dǎo)電材料和結(jié)構(gòu)材料，在機械、電子、化工、冶金以及核能和航空航天工業(yè)等領(lǐng)域顯示出優(yōu)良的應(yīng)用特性，所以石墨材料對未來的生產(chǎn)生活有著重大的作用，但在含氧的高溫環(huán)境中，石墨材料很容易氧化腐蝕，限制了其高溫的使用特性，增加了生產(chǎn)成本和石墨材料的資源消耗和浪費[3]。

石墨材料的這些優(yōu)異性能只有在惰性氣氛下才能夠保持，石墨在氧化氣氛下發(fā)生氧化反應(yīng)，且氧化速率隨著氧化溫度的升高而增大，石墨的氧化失重將使得該材料的性能明顯下降[4]。有研究表明，在高于500℃的氧化性環(huán)境下迅速氧化，氧化失重嚴重影響其力學性能，石墨高溫氧化防護問題若得不到解決將大大限制其作為高溫防護或抗燒燭材料在氧化氣氛下的應(yīng)用，確保石墨穩(wěn)定持久的抗氧化成為充分利用其性能的前提，抗氧化問題是石墨材料用作長壽命高溫結(jié)構(gòu)材料的關(guān)鍵，為了減少資源浪費和生產(chǎn)成本降低，研究石墨的抗氧化性能是一項很有意義的工作。

2 提高石墨抗氧化性研究進展

為提高石墨材料在高溫下的抗氧化性能，國內(nèi)外都進行了大量研究工作。主要的方法包括：基體改性法，表面涂層法，溶液浸漬法。

2.1 基體改性法

基體改性法是一種內(nèi)部改性法，是在石墨基體內(nèi)部添加氧化抑制劑，達到改善材料的抗氧化性能[5]。添加劑的選用要滿足以下要求：

添加劑與石墨基體材料要有很好的化學相容性；具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；不能對氧化反應(yīng)有催化作用；不能影響石墨基體材料原有機械、熱學性能，能有效的抑制石墨材料的氧化[6]。

常用的添加劑主要包括Al、B、Si、Ti、Zr、Mo、Hf、Cr的氧化物、碳化物、氮化物以及硼化物等，這些添加劑具有高熔點、低揮發(fā)性、高硬度等化點。添加劑提高石墨材料抗氧化性能的機理主要是：添加劑或者添加劑與碳反應(yīng)的生成物與氧的親和為大于碳和氧的親和力，在高溫下優(yōu)先于碳被氧化，且反應(yīng)產(chǎn)物不與氧反應(yīng)或與氧高溫反應(yīng)形成高溫黏度小且流動性好的玻璃相，這些玻璃相不僅可以填充材料中的孔隙和微裂紋，使材料結(jié)構(gòu)更加致密而且在材料表面形成一層致密的化學阻擋層，減少材料表面的氧化反應(yīng)活性點數(shù)目，同時阻止氧氣和反應(yīng)產(chǎn)物擴散到材料內(nèi)部[7]。

基體改性法可以極大地改善石墨材料的高溫抗氧化性能。但是，氧化抑制劑的加入會降低材料的機械及熱學性能，加入量過大會導(dǎo)致材料的某些力學性能下降，尤其是在較高溫度下使用的材料不允許加入過多的異相物質(zhì)；加入量過少，又不足形成足夠厚度的氧化玻璃層，不能起到隔離氧氣的作用[8]。所以，不能起到在不改變本身性質(zhì)的情況下，提高抗氧化性能的作用。

2.2 表面涂層法

高溫抗氧化涂層是改善石墨材料抗氧化性非常有效的方法，它可以大大提高石墨材料在氧化環(huán)境中的使用溫度，一個完整且有效的抗氧化涂層必須具有以下特征：

涂層必須能夠有效的阻止氧氣向基體材料內(nèi)部侵入，即要有低的氧滲透率；為防止涂層揮發(fā)，涂層材料在高溫下應(yīng)有較低的揮發(fā)性；涂層應(yīng)能阻止基體材料向外擴散，尤其對于含有氧化物的涂層，由于氧化物局溫下易被還原，更應(yīng)如此；涂層與基體材料之間以及涂層之間要有較高的粘結(jié)強度[9]。涂層與基體之間以及涂層之間必須要有良好的機械、化學相容性，涂層之間及涂層與基體材料在高溫下不能反應(yīng)生成一些不需要的相，且涂層材料高溫下不能分解和體積膨脹；涂層之間以及涂層與基體材料之間的熱膨脹系數(shù)應(yīng)盡可能相近，防止高溫下產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力使涂層發(fā)生裂紋；涂層應(yīng)有良好的耐腐蝕性能及耐潮濕性能；涂層應(yīng)有自愈合性能，且涂層應(yīng)有較高的使用壽命[10]。

由上述可知，僅靠單一的涂層是不能滿足石墨材料的高溫抗氧化性的，通常情況下，抗氧化涂層是一個多種涂層的復(fù)合，各層之間相互協(xié)調(diào)、相互彌補，充分發(fā)揮各個涂層的優(yōu)勢，達到整體優(yōu)良的抗氧化性。一個完整的涂層體系應(yīng)包括以下三層：

氧阻擋層。氧阻擋層能阻止氧氣向石墨基體材料內(nèi)部滲入，是抗氧化涂層質(zhì)量好壞的關(guān)鍵。目前常用的阻擋層材料主要是SiC和Si3N4，主要是由于它們在商溫下具有較低的膨脹系數(shù)和良好的抗氧化能力，被認為是最優(yōu)良的氧阻擋層材料[11]。

密封層。為防止氧氣通過外部涂層中的裂紋接觸石墨基體材料，通常都在外涂層的內(nèi)部加一層玻璃態(tài)的密封層，當氧氣通過裂紋接觸密封層時，密封層迅速氧化，同時發(fā)生體積膨脹，能夠填充整個裂紋[12]。目前使用最多的密封層體系是SiC/SiO2化涂層，玻璃態(tài)的SiO2能愈合涂層中的裂紋，SiC與石墨基體材料具有很好的物理化學相容性，SiC/SiO2涂層理想的使用溫度是1 650℃以下，在更高的溫度下通常采用硅金屬高溫玻璃[13]。

粘結(jié)層。通常情況下，石墨基體材料和涂層材料之間由于熱膨脹系數(shù)的不匹配導(dǎo)致涂層內(nèi)部出現(xiàn)裂紋，導(dǎo)致涂層破壞，降低石墨材料的抗氧化性。為解決這一問題，通常在涂層之間及涂層與石墨基體之間添加一層粘結(jié)層，常用的粘結(jié)層材料主要是SiC和Si3N4。選擇粘結(jié)層時要綜合考慮涂層材料和石墨材料的熱膨脹系數(shù)及物理化學性能。

由于石墨材料的熱膨脹系數(shù)較低，目前使用的涂層材料，無論是硅質(zhì)陶瓷涂層，還是其他的氧化物陶瓷，其熱膨脹系數(shù)都不能很好地和石墨基體材料匹配；因此，要解決石墨材料的髙溫抗氧化問題應(yīng)首先解決涂層材料與石墨材料的熱膨脹系數(shù)的不匹配性，增強其化學相容性，同時應(yīng)簡化涂層的制備工藝，發(fā)展新技術(shù)，開發(fā)出更優(yōu)異的涂層材料[14]。

2.3 溶液浸漬法

溶液浸漬法是提高石墨材料高溫抗氧化性能的一個有效途徑，該方法是采用適當?shù)慕n劑配制溶液對石墨制品進行浸漬，然后經(jīng)過熱處理，使?jié)B入到石墨材料內(nèi)部的浸漬劑轉(zhuǎn)變成高溫抗氧化物質(zhì)，填充石墨材料內(nèi)部孔隙并覆蓋石墨表面，從而隔絕氧化性氣體并阻擋氣體從孔隙進入到石墨材料內(nèi)部，延緩氧化反應(yīng)的發(fā)生，提高石墨材料的高溫抗氧化性能[15]。

國內(nèi)外的很多學者運用此法對石墨材料的抗氧化性能進行了研究，并取得了很好的抗氧化效果；Manocha等人采用硅溶膠和SiOC溶膠為浸漬劑浸潰C/C復(fù)合材料，經(jīng)過浸漬及熱處理后，C/C復(fù)合材料在超過1 000℃以上時仍有較好的抗氧化效果[16]。LuW等人首先采用臭氧預(yù)處理石墨材料，再用過量的磷酸和氨氧化鉛形成的混合溶液浸漬石墨材料，經(jīng)過浸漬及熱處理后，石墨材料在1500℃時具有很好的抗氧化效果[17]。朱泮民等人采用酸式磷酸鋁鹽溶液浸漬普通石墨電極材料，經(jīng)過熱處理后的石墨電極在1 000℃下具有明顯的抗氧化效果[18]。湖南大學的何成林等人采用磷酸鹽浸漬天然石墨電極材料，經(jīng)過浸漬處理后的石墨電極材料開始氧化失重溫度比未處理試樣提高了50℃，在900℃灼燒下，其氧化失重率比未浸漬石墨電極材料降低37%左右[19]。東北大學的李廣田等人在常壓下采用硼化物浸漬石墨電極材料，浸漬后的石墨電極材料初始氧化溫度提高到1173K[20]。鄧亞利等人采用兩步溶液浸漬法對石墨材料進行浸漬處理，浸漬處理后的石墨材料在1 150℃空氣中氧化比，石墨氧化失重率小于10%，抗氧化性能比未處理的空白樣提高60%[21]。孫大航等人采用磷酸－磷酸鹽的混合液在真空下浸漬泡沫炭材料，經(jīng)過干燥脫水及在N2氣氛下固化后，在泡沫炭表面形成了一層均勻致密的玻璃態(tài)涂層，使泡沫炭的抗氧化性能有了明顯提髙[22]。劉承德等人用磷酸無機高分子復(fù)合鹽浸漬處理一種炭－石墨材料，高溫下磷酸鹽聚合，在材料表面形成一層附著力較強的聚磷酸鹽保護膜，阻斷了氧化性氣體進入材料內(nèi)部，提髙了材料的抗氧化性，經(jīng)過浸漬處理后的炭－石墨材料在650℃下靜態(tài)空氣中氧化65h后，氧化失重僅為5%[23]。易茂中等用磷酸和硼酸的混合液浸漬C/C復(fù)合材料，浸漬液脫水形成的玻璃態(tài)物質(zhì)填充材料表面的微孔和微裂紋，使C/C復(fù)合材料的起始氧化溫度提髙了近200℃，材料在900℃的靜態(tài)空氣中氧化化的失重率僅為0.33%[24]。

基體改性法可以極大地改善石墨材料的高溫抗氧化性能。但是，在改變氧化性能的同時，往往會改變石墨的熱學性能；尤其當加入量過大會導(dǎo)致材料的力學性能下降，會改變其在高溫下的使用性質(zhì)；但加入量過少，又不足以形成足夠厚度的抗氧化薄層，起不到完全隔離氧氣，防止其擴散進入材料基體內(nèi)部的作用，也就不能起到抗氧化性能的作用[25]。表面涂層法是增強石墨材料抗氧化性能非常有效的方法。它可以有效的提高石墨材料在氧化環(huán)境中的使用溫度，無論是硅質(zhì)陶瓷涂層，還是其他的氧化物陶瓷，都可以增加其在高溫下的使用范圍，但是由于石墨材料的熱膨脹系數(shù)較低，熱膨脹系數(shù)都不能很好地和石墨基體材料匹配，所以，若使用該種方法，必須要先解決該問題，同時還要簡化涂層的制備工藝，避免不必要的資源浪費，開發(fā)出更優(yōu)異的涂層材料。而溶液浸漬法相比于其它兩種提高石墨材料的抗氧化性能方法，具有成本低廉、工藝操作簡單、而且制備的抗氧化薄層不易脫落且不易產(chǎn)生微裂紋，具有廣泛的使用范圍等優(yōu)點，且基本保持了石墨材料的性能[26]。

3 展望

石墨及其制品已經(jīng)廣泛應(yīng)用在機械、冶金、石油化工、輕工、電子、電器、國防、軍工、航天等多個領(lǐng)域[26]。石墨密封材料一經(jīng)出現(xiàn)，就以它各種獨特優(yōu)異的性能，為石油、化工、電力、冶金、機械、宇航及原子能等工業(yè)部門的機、泵、管、閥解決了許多高溫高壓、強腐蝕等工況條件下很苛刻的密封難題[27]。美國研究成功柔性石墨密封材料，解決了原子能閥門泄漏問題，隨后德、日、法也開始研制生產(chǎn)，這種產(chǎn)品除具有天然石墨所具有的特性外，還具有特殊的柔性和彈性，可以說是是一種理想的密封材料，廣泛用于石油化工、原子能等工業(yè)領(lǐng)域，國際市場需求量逐年增長[28]。

此外，石墨還是輕工業(yè)中玻璃和造紙的磨光劑和防銹劑，是制造鉛筆、墨汁、黑漆、油墨和人造金剛石、鉆石不可缺少的原料[29]。它是一種很好的節(jié)能環(huán)保材料，美國已用它做為汽車電池，隨著現(xiàn)代科學技術(shù)和工業(yè)的發(fā)展，石墨的應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷拓寬，已成為高科技領(lǐng)域中新型復(fù)合材料的重要原料，在國民經(jīng)濟中具有重要的作[30]。

由于石墨的優(yōu)異特性，使得石墨在工業(yè)生產(chǎn)中越來越重要，尤其在高溫應(yīng)用領(lǐng)域中已日益顯示出其重要性，隨著使用溫度的升高它的強度降低，其高強度和化學穩(wěn)定性只有在惰性氣氛下才能保持，因為在400℃以上且含氧的條件下，它就會發(fā)生氧化反應(yīng)，從而限制了它的應(yīng)用[27]。所以，改變石墨材料高溫抗氧化能力弱的缺點，還要使其滿足高新技術(shù)上的要求，就成為石墨材料制造業(yè)急需解決的重要研究課題。