宗 妍，汪亞靖，趙晨靜

(西北大學(xué) 物理學(xué)院, 陜西 西安 710127)

自1991年碳納米管被發(fā)現(xiàn)以來(lái)[1],一維納米材料因其長(zhǎng)徑比大而表現(xiàn)出了獨(dú)特的磁學(xué)、電學(xué)和光學(xué)性能[2-4],相關(guān)研究引起了人們的廣泛關(guān)注[1-2, 5-6]。納米材料的結(jié)構(gòu)尺度介于宏觀塊體材料和原子尺度之間,使得納米材料表現(xiàn)出一系列獨(dú)特的不同于塊體和原子的介觀物理學(xué)性質(zhì),例如:表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)和量子限域效應(yīng)等[7-8]。相比于納米顆粒結(jié)構(gòu)而言,一維納米材料長(zhǎng)徑比大,可廣泛用于納米級(jí)裝置的搭建,在納米器件制作方面具有較大的應(yīng)用潛力[2, 4, 6]。材料的物理和化學(xué)性能不僅取決于物質(zhì)的化學(xué)組成,與其微觀結(jié)構(gòu)也有著內(nèi)在關(guān)聯(lián)。通過(guò)控制制備工藝,可以構(gòu)建出特殊的納米結(jié)構(gòu)，在一定程度上實(shí)現(xiàn)對(duì)材料性能調(diào)控。國(guó)際上很多研究者采用模板法、電化學(xué)法等成功制備出了具有一維納米結(jié)構(gòu)的各種材料[3,5]。但在不使用表面活性劑和模板的條件下,有效地調(diào)控納米材料的形貌、尺寸、均勻性和相純度,并能兼顧到產(chǎn)量的制備工藝仍十分困難。

稀土元素具有不完全填充4f 電子結(jié)構(gòu)、高的原子磁矩、復(fù)雜的能級(jí)結(jié)構(gòu),使得含稀土元素的化合物表現(xiàn)出了獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)。稀土納米材料作為一種極具發(fā)展前景的功能性納米材料,在光學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)、催化、化學(xué)、超導(dǎo)材料、催化劑、熒光劑、熒光標(biāo)記、生物檢測(cè)等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用[9-16]。氫氧化鑭(La(OH)3)因其獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性能,已經(jīng)在發(fā)光器件、吸附劑、催化劑、熒光生物標(biāo)記劑和上轉(zhuǎn)換材料等領(lǐng)域具有非常廣泛的應(yīng)用[17],在上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料、磁性熒光靶向藥物方面也具有重要的潛在價(jià)值[18]。作為稀土元素中金屬活潑性較強(qiáng)的元素,三價(jià)銪離子(Eu3+)在4f層未填充滿,僅有6個(gè)電子,表現(xiàn)出較大的原子磁矩(3.4 μB),同時(shí),Eu3+的最強(qiáng)熒光發(fā)射峰位于611 nm(紅色)處,是良好的三原色光源之一。含銪稀土材料備受科學(xué)家的關(guān)注[9, 14, 19-20]。因此,將Eu3+摻雜到La(OH)3中,制備出具有特殊微納結(jié)構(gòu)的La(OH)3: Eu3+納米材料,有望獲得磁性和熒光性能都比較優(yōu)異的新型納米材料,對(duì)于研究多功能納米器件具有重要意義。

本文利用簡(jiǎn)單的溶劑熱法,在不使用模板和表面活性劑的情況下,通過(guò)摻雜和制備工藝調(diào)控,制備出了微觀形貌均勻、相純度較高、不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線。對(duì)其微觀形貌、材料組分、宏觀磁性以及發(fā)光性能進(jìn)行了分析表征,所制備納米線具有優(yōu)異的磁性和熒光性能,在磁性熒光靶向藥物、特殊功能納米器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

將2 mmol的LaCl3·7H2O溶于20 mL去離子水和20 mL無(wú)水乙醇的混合溶劑中,磁力攪拌使其充分溶解。加入5 mL的油酸(C18H34O2)和3 mmol的油酸鈉(C18H33NaO2),在室溫下磁力攪拌2h。然后向溶液中加入36 mmol的氫氧化鈉(NaOH),繼續(xù)攪拌0.5h。將上述反應(yīng)液倒入容量為100 mL的反應(yīng)釜中,180℃條件下水熱處理20h，反應(yīng)結(jié)束后自然降至室溫。離心收集反應(yīng)產(chǎn)物,用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌若干次,將所得反應(yīng)產(chǎn)物放在干燥箱中60℃條件下烘干24h,得到La(OH)3一維納米線。按照上述工藝,保持LaCl3·7H2O和EuCl3·6H2O的總量為2 mmol,調(diào)整EuCl3·6H2O在投料中的摩爾比分別為1%，3%和5%,保持其他條件不變,即可制備出不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3: Eu3+一維納米線。

1.2 樣品表征

采用X′pert PRO Philips型X射線衍射儀(XRD,Cu 靶,λ=0.154 18nm) 測(cè)量其晶體結(jié)構(gòu),采用Gemini Sigma 300型掃描電子顯微鏡(SEM)和 FEI TECNAI G2F20 型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)樣品的形貌及其微納結(jié)構(gòu),采用Lake Shore 7304型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM) 測(cè)量樣品在室溫下的宏觀磁性能,其最大磁場(chǎng)為12 000 Oe,磁性測(cè)量靈敏度為 5×10-6emu。采用Hitachi F-7000 型熒光光譜儀測(cè)發(fā)光特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌

圖1為純的La(OH)3和不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+樣品的X射線衍射譜(XRD)圖。純的La(OH)3與La(OH)3:Eu3+樣品的衍射峰位置和相對(duì)強(qiáng)度基本一致,說(shuō)明Eu3+的摻雜并未改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)。4個(gè)樣品的衍射峰均出現(xiàn)在2θ=15.7°，27.9°，31.6°，36.0°，39.5°，42.3°，47.1°，48.6°，49.9°，55.3°，64.0°，69.7°，77.6°位置處, 分別對(duì)應(yīng)六方密排結(jié)構(gòu)La(OH)3的 (100)，(101)， (200)， (111)， (201)， (210)， (002)， (211)， (102)， (112)， (311)，(302)和 (321) 晶面,與標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片(NO.:36-1481)一致。結(jié)果證明純的La(OH)3與不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+樣品均屬于空間群為P63/m (176)的六方面堆積(HCP)結(jié)構(gòu)。從XRD圖中,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相的存在,進(jìn)一步說(shuō)明Eu3+的摻雜并不會(huì)改變樣品的晶體結(jié)構(gòu),也沒(méi)有其他Eu化合物雜相的析出。

圖1 La(OH)3與La(OH)3:Eu3+樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the pure La(OH)3 and La(OH)3:Eu3+ samples

圖2(a)為L(zhǎng)a(OH)3納米線的SEM圖。由圖可知,通過(guò)溶劑熱法制備的La(OH)3納米材料為一維線狀結(jié)構(gòu),形貌均一,表面光滑。圖2(b)～(e)分別為純的La(OH)3納米線和不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+納米線的TEM圖?？梢园l(fā)現(xiàn),Eu3+摻雜前后,La(OH)3納米材料均呈現(xiàn)出一維線狀結(jié)構(gòu),直徑約為14 nm,長(zhǎng)度約為107 nm。該結(jié)果表明,Eu3+的摻雜并不會(huì)影響La(OH)3納米線母體的形貌。樣品的高分辨電鏡(HRTEM)圖顯示,Eu3+摻雜前后兩個(gè)樣品的晶面間距分別為0.327 nm和0.326 nm,與六角密堆積結(jié)構(gòu)的La(OH)3的(110)晶面一致,說(shuō)明Eu3+的摻雜不會(huì)影響La(OH)3納米線母體的生長(zhǎng)方向。相比純的La(OH)3納米線(0.327 nm),La(OH)3:Eu3+納米線的晶面間距有一定的降低(0.326 nm),這主要是Eu3+的離子半徑(0.096 nm)小于La3+的離子半徑(0.106nm)所致。圖2(f)為純的La(OH)3納米線和摻雜濃度為3%的La(OH)3:Eu3+納米線的X射線能譜圖(EDS)。其中C，Cu元素來(lái)源于用于負(fù)載樣品進(jìn)行測(cè)試的碳膜載體。相比純的La(OH)3納米線,La(OH)3: 3% Eu3+納米線的EDS圖中,除含有O和La的元素特征峰外,還有一定量的Eu元素特征峰,進(jìn)一步證實(shí)Eu3+摻入了La(OH)3晶格結(jié)構(gòu)。

(a)La(OH)3納米線的SEM圖；(b)La(OH)3納米線的TEM圖；(c)La(OH)3:1%Eu3+納米線的TEM圖；(d)La(OH)3:3%Eu3+納米線的TEM圖；(e)La(OH)3:5%Eu3+納米線的TEM圖；(f)La(OH)3和La(OH)3:3%Eu3+納米線的EDS圖；(b)和(d)內(nèi)圖分別為L(zhǎng)a(OH)3和La(OH)3:3%Eu3+納米線的HRTEM圖。圖2 La(OH)3納米線的SEM圖和不同摻雜濃度的La(OH)3:EU3+納米線的TEM圖及EDS圖Fig.2 SEM images ofLa(OH)3 nanowires and TEM images and EDS images of different doping concentrations La(OH)3:Eu3+ nanowires

2.2 Eu3+摻雜對(duì)La(OH)3的磁學(xué)性能影響

利用振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)純的La(OH)3和不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線的室溫磁性進(jìn)行了研究。圖3為扣除順磁信號(hào)以后純La(OH)3納米線以及不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線的室溫磁滯回線圖。由圖3可知,純的La(OH)3和La(OH)3:Eu3+納米線的磁滯回線均表現(xiàn)為S形狀,表明Eu3+摻雜前后La(OH)3納米線均顯示為室溫鐵磁性。La3+的外層電子沒(méi)有孤電子,原子磁矩在室溫下為0。塊體La(OH)3在室溫下應(yīng)表現(xiàn)為抗磁性。測(cè)試結(jié)果中的La(OH)3納米線卻表現(xiàn)出了室溫鐵磁性,這主要是由于納米材料表面效應(yīng)引起的氧缺陷(Oxygen vancacy, Ov)所導(dǎo)致的。純La(OH)3納米線的飽和磁化強(qiáng)度為2.04 memu/g,矯頑力為 75 Oe。當(dāng)Eu3+的摻雜濃度分別為為1%,3%和5%時(shí),La(OH)3:Eu3+納米線的飽和磁化強(qiáng)度分別為19.4 memu/g,43.1 memu/g和6 memu/g,其矯頑力分別為89 Oe,125 Oe和95 Oe。Eu3+的摻雜可大幅提高La(OH)3納米線的飽和磁化強(qiáng)度。這主要是由于Eu3+的4f層電子軌道有6個(gè)孤電子,其原子磁矩可達(dá)到3.4個(gè)玻爾磁矩(μB)。當(dāng)具有較大原子磁矩的Eu3+摻雜入La(OH)3后,會(huì)替代部分La3+。束縛在氧缺陷中的局域孤電子使得相鄰的Eu3+通過(guò)氧缺陷形成Eu3+-Ov-Eu3+耦合,產(chǎn)生強(qiáng)的交換作用或超交換作用,表現(xiàn)出室溫鐵磁性[21-22]。更有意思的是,隨著Eu3+的摻雜濃度從1%提高到5%,La(OH)3:Eu3+納米線的飽和磁化強(qiáng)度先升高后降低,并且當(dāng)Eu3+的摻雜濃度為3%時(shí),飽和磁化強(qiáng)度達(dá)到最大,相比純的La(OH)3納米線提高了近22倍。該現(xiàn)象可以通過(guò)束縛磁極化子模型(BMP)解釋[23-24]。當(dāng)Eu3+的摻雜濃度從1%提升到3%時(shí),更多的Eu3+通過(guò)氧缺陷形成大量的Eu3+-Ov-Eu3+鐵磁耦合交換相互作用,表現(xiàn)出室溫鐵磁性的提高。而當(dāng)Eu3+的摻雜濃度繼續(xù)提高到5%后,由于La(OH)3納米線表面的氧缺陷濃度一定,除部分摻雜的Eu3+會(huì)形成Eu3+-Ov-Eu3+鐵磁耦合交換相互作用外,剩余大部分的Eu3+會(huì)與La(OH)3納米線晶格中的氧離子(O2-)進(jìn)行鍵合作用,形成具有反鐵磁性的Eu3+-Ov-Eu3+交換相互作用。該Eu3+-Ov-Eu3+反鐵磁交換相互作用會(huì)降低Eu3+摻雜La(OH)3納米線的磁學(xué)性質(zhì)。

圖3 La(OH)3與不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+納米線的室溫磁滯回線圖Fig.3 Magnetic hysteresis loops of the La(OH)3 nanowires and La(OH)3:Eu3+ nanowires with different doping concentrations

2.3 Eu3+摻雜對(duì)La(OH)3的熒光性能影響

利用熒光光譜儀,在波長(zhǎng)395nm激發(fā)光照射下檢測(cè)了純La(OH)3和不同Eu3+摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線的熒光發(fā)射光譜。圖4結(jié)果表明,當(dāng)Eu3+摻雜入La(OH)3一維納米線后,其發(fā)射光譜在可見(jiàn)光區(qū)域得到顯著增強(qiáng),同時(shí)在589 nm，616 nm和696 nm處出現(xiàn)了特征峰,分別對(duì)應(yīng)Eu3+的5D0→7F1躍遷、5D0→7F2躍遷和5D0→7F4躍遷[19-20]。La(OH)3基質(zhì)在450nm～550nm有寬譜熒光發(fā)射帶[25],隨著Eu3+摻雜濃度的增加,熒光發(fā)射出現(xiàn)了先增強(qiáng)后降低的趨勢(shì)。由于基質(zhì)與摻雜的Eu3+之間發(fā)生了能量傳遞過(guò)程, 使基質(zhì)熒光發(fā)射逐漸增強(qiáng)。 但當(dāng)摻雜濃度過(guò)大時(shí),Eu3+之間的能量遷移概率增加,導(dǎo)致了濃度猝滅的發(fā)生,使得發(fā)光強(qiáng)度降低。可以發(fā)現(xiàn),隨著Eu3+摻雜濃度的增加,室溫鐵磁性能和熒光發(fā)射性能均出現(xiàn)了先增強(qiáng)后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)摻雜濃度為3%時(shí)La(OH)3:Eu3+一維納米線表現(xiàn)出了良好的室溫鐵磁性能和熒光發(fā)射性能。

圖4 La(OH)3與La(OH)3:Eu3+一維納米線的熒光發(fā)射光譜Fig.4 Fluorescence emission spectra of La(OH)3 and La(OH)3:Eu3+ nanowires

3 結(jié) 語(yǔ)

本文利用簡(jiǎn)單的溶劑熱法成功制備了具有六方密排結(jié)構(gòu)的La(OH)3和不同摻雜濃度的La(OH)3:Eu3+一維納米線材料,研究了摻雜濃度對(duì)材料微納結(jié)構(gòu)、宏觀磁性和發(fā)光性能的影響。結(jié)果表明,Eu3+的摻雜可調(diào)控La(OH)3納米線的飽和磁化強(qiáng)度和熒光發(fā)射性能。La(OH)3: Eu3+納米線的熒光發(fā)射光譜在可見(jiàn)光區(qū)域得到顯著增強(qiáng),在589 nm，616 nm和696 nm處出現(xiàn)了Eu3+的特征峰。當(dāng)摻雜濃度為3%時(shí),La(OH)3:Eu3+的飽和磁化強(qiáng)度為43.1 memu/g，是純的La(OH)3納米線(2.04 memu/g)的22倍。La(OH)3:3% Eu3+一維納米線兼具了最佳的室溫鐵磁性能和優(yōu)異的熒光發(fā)射,在磁性熒光靶向藥物方面具有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。

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