紅外光譜法鑒別塑料管材中的再生塑料

2018-01-23 03:45毛志毅徐一飛李盛喬張鵬宇李立新

理化檢驗-化學(xué)分冊 2017年12期

毛志毅，滕藤，徐一飛，劉彤，李盛喬，張鵬宇*，李立新

(1．天津市建筑材料產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢測中心，天津300381; 2．天津市建筑材料科學(xué)研究院，天津300381;3．天津市房信節(jié)能建材科技有限公司，天津301721; 4．天材宏業(yè)(天津)建筑材料有限公司，天津300240)

塑料管材是以烯烴為原料制得的高分子材料，具有許多優(yōu)越性能，是國家產(chǎn)業(yè)政策重點推廣的一類新型化學(xué)建材，已廣泛應(yīng)用于城市供排水、建筑給排水、供暖、燃?xì)狻⑥r(nóng)業(yè)排灌、通訊及電氣線纜鋪設(shè)等各個領(lǐng)域。近年來，塑料管材應(yīng)用范圍、規(guī)模迅速增長，產(chǎn)品質(zhì)量問題也隨之凸顯，主要原因是一些廠家在低價競爭中受利益驅(qū)使，在管材的生產(chǎn)過程中違規(guī)、超限摻用再生塑料，嚴(yán)重影響了塑料管材的質(zhì)量穩(wěn)定性和長期耐久性，給各類建設(shè)工程帶來嚴(yán)重的質(zhì)量隱患［1］。

針對塑料材料中摻加再生塑料的鑒別問題，目前已有的文獻(xiàn)主要集中在利用近紅外光譜、紅外光譜、熱分析、紅外成像等分析技術(shù)對食品和醫(yī)藥包裝材料以及不同種類塑料共混物的組成分析［2-7］方面，均取得了較好的效果。但是，目前尚未見到鑒別塑料管材中再生塑料的相關(guān)報道和現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)方法。

本工作選用聚乙烯(PE)和無規(guī)共聚聚丙烯(PPR)這兩大類材料，利用紅外光譜法［8-10］鑒別塑料管材中的回用料或外廠再生料，建立準(zhǔn)確、有效的塑料管材質(zhì)量技術(shù)監(jiān)控手段，滿足實際應(yīng)用的迫切需求，對于保證工程質(zhì)量、促進(jìn)塑料管材行業(yè)健康發(fā)展具有十分重要的意義。

1 試驗部分

1．1 儀器與材料

vertex 70型研究級傅里葉變換紅外光譜儀，配金剛石晶體衰減全反射附件;HAAKETMPolyLabTMOS模塊化轉(zhuǎn)矩流變儀;YP-24型粉末壓片機(jī)。

對于PE，收集了12種原生料顆粒、4種原廠回用料顆粒、3種外廠再生料顆粒(1#、2#和3#)和11個塑料管材樣品。利用轉(zhuǎn)矩流變儀將原生料顆粒與原廠回用料顆?；鞜挼玫皆瓘S回用料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5%，10%，15%，20%，25%，30%，35%，40%的混融體樣品共8個。利用原生料顆粒分別與3種外廠再生料顆粒混煉得到外廠再生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為15%，30%的混融體樣品共6個?；鞜捲囼灄l件為使用roller轉(zhuǎn)子，溫度為 180 ℃，轉(zhuǎn)速為50 r·min－1。

對于PPR，收集了4種原生料顆粒、1種原廠回用料顆粒和8個塑料管材樣品。利用轉(zhuǎn)矩流變儀在相同的混煉試驗條件下，將原生料顆粒與原廠回用料顆?；鞜挼玫皆瓘S回用料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，40%的混融體樣品2個。利用原生料顆粒與PE外廠再生料顆粒(1#)混煉得到PE外廠再生料質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%，40%的混融體樣品2個。

1．2 儀器工作條件

檢測器為氘化L-α-丙氨酸摻雜三甘氨酸硫酸鹽檢測器，波數(shù)為 4 000～400 cm－1，間隔為 4 cm－1，掃描次數(shù)為64次，測量溫度保持在室溫。每個原材料樣品測定1次，以空氣為背景。

1．3 試驗方法

分別將收集的原生料顆粒、原廠回用料顆粒和外廠再生料顆粒置于壓片機(jī)中，在10 MPa下壓為薄片。將管材和混融體切割少量樣品，同樣條件下置于壓片機(jī)中壓為薄片。取壓片樣品置于傅里葉變換紅外光譜儀的衰減全反射附件上，掃描紅外光譜。

2 結(jié)果與討論

2．1 PE一致性檢驗?zāi)Ｐ?/h3>
PE原生料、原廠回用料、外廠再生料的紅外光譜見圖1。
圖1 PE原生料(a)、原廠回用料(b－e)和外廠再生料(f－h(huán))的紅外光譜Fig．1 IR spectra of PE raw material(a)，recycled material of original factory(b－e)and other factory(f－h(huán))
由圖1可知:PE原生料與原廠回用料的紅外光譜差異很小，除了峰強(qiáng)度有區(qū)別外，峰位置和形狀完全相同。2 914，2 848 cm－1處強(qiáng)吸收峰是亞甲基－CH2－的伸縮振動吸收峰，1 471 cm－1處吸收峰是－CH2－的變形振動吸收峰，718 cm－1處吸收峰是－CH2－面內(nèi)搖擺振動吸收峰。原廠回用料中摻入的炭黑沒有紅外吸收，需要借助其他方法鑒別塑料管材中是否摻有原廠回用料。外廠再生料的紅外光譜與原生料差異明顯，比原生料多了幾個吸收峰，可能是在再生過程中摻加存在明顯紅外吸收的苯系增塑劑等添加劑。因此，可以通過是否存在PE特征吸收峰以外的吸收峰判斷塑料管材中是否摻加了外廠再生料。
圖2為11個PE塑料管材樣品的紅外光譜，插圖為局部放大圖。
圖2 PE塑料管材樣品的紅外光譜Fig．2 IR spectra of PE plastic pipe material samples
由圖2可知:PE塑料管材樣品與原生料的紅外光譜基本一致，但是有3個樣品在875 cm－1處存在明顯的吸收峰，可能是苯系增塑劑的苯環(huán)C－H彎曲振動產(chǎn)生，可以認(rèn)為這11個塑料管材樣品中有3個樣品摻加了少量的外廠再生料，而其他8個樣品可能摻加原廠回用料。
為了使評價更加客觀和準(zhǔn)確，采用一致性檢驗?zāi)Ｐ头椒ǎ?1］對PE塑料管材中是否含有原廠回用料進(jìn)行鑒別，并對是否含有外廠再生料進(jìn)行驗證。利用紅外光譜儀器軟件OPUS將所有紅外光譜進(jìn)行基線校正處理，編寫MATLAB程序?qū)崿F(xiàn)一致性檢驗?zāi)Ｐ头椒ǖ倪^程。采用Savitzky-Golay技術(shù)計算一階導(dǎo)數(shù)提高光譜的分辨率，窗口大小取17。利用12個聚乙烯原生料顆粒樣品的紅外光譜作為參考光譜，計算一致性指數(shù)(CI)。一致性檢驗原理對于原生料和非原生料的閾值設(shè)置計算公式:
式中:(1－概率)為雙尾概率;n和N為自由度;n為光譜數(shù)據(jù)點數(shù);N為參考光譜數(shù)。對于PE，設(shè)置概率為 0．999 9，n 為 2 125，N 為 12，計算得 CI閾值=3．19，作為閾值1。根據(jù)建立的PE塑料紅外光譜數(shù)據(jù)庫中摻有外廠再生料混融體的CI最小值與原廠回用料的CI最大值設(shè)定為閾值2，閾值2的數(shù)值取31。
PE塑料紅外光譜一致性檢驗?zāi)Ｐ蛯悠分惺欠窈性偕芰系呐袛嘟Y(jié)果見圖3。
圖3 PE塑料管材紅外光譜一致性檢驗?zāi)Ｐ褪疽鈭DFig．3 Schemetric diagram of IR spectrum consistency test model of PE plastic pipe materials
樣品分布在閾值1對應(yīng)橫線以下表示判斷為原生料，樣品分布在閾值2對應(yīng)橫線以上表示判斷為摻有外廠再生料，樣品分布在閾值1對應(yīng)橫線與閾值2對應(yīng)橫線之間表示判斷為只摻有原廠回用料。圖4為圖3的局部放大圖。
由圖3和圖4可知:12個原生料樣品的CI值均在閾值1對應(yīng)的橫線以下，4個原廠回用料、8個摻有不同比例原廠回用料的混融體和8個塑料管材樣品的CI值均在兩條橫線之間，3個外廠再生料、6個摻有不同比例的外廠再生料的混融體和3個塑料管材樣品的CI值均在閾值2對應(yīng)的橫線以上。
圖4 PE塑料管材紅外光譜一致性檢驗?zāi)Ｐ途植糠糯髨DFig．4 Partical enlargment of IR spectrum consistency test model of PE plastic pipe materials
結(jié)果說明:借鑒一致性檢驗?zāi)Ｐ偷姆椒▽t外光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，利用建立的PE塑料管材紅外光譜數(shù)據(jù)庫設(shè)定閾值，可以很好地對PE塑料管材中是否摻有原廠回用料或外廠再生料進(jìn)行鑒別。