潘群，祝斌，劉林，王騰飛

（1重慶市建筑科學(xué)研究院，重慶 400016；2重慶市綠色建筑工程技術(shù)研究中心，重慶 400016；3中國建筑第八工程局有限公司西南分公司，四川成都 610093；4重慶市建設(shè)技術(shù)發(fā)展中心，重慶 400015；5重慶永渝檢驗(yàn)檢測技術(shù)有限公司，重慶 400060）

硅酸鹽水泥化學(xué)中的水化是指水泥與拌合水之間的化學(xué)反應(yīng)，而堿礦渣水泥的水化則是磨細(xì)礦渣粉在有堿組分的條件下與水之間的化學(xué)反應(yīng)，水化放熱行為則是水泥早期水化過程的一個(gè)重要表現(xiàn)形式[1-2]。Shi and Robert[3-4]將堿礦渣水泥水化放熱曲線分為三類：第一類水化放熱曲線只在最初的幾分鐘出現(xiàn)一個(gè)放熱峰；第二類水化放熱曲線在前期有一個(gè)初始放熱峰，數(shù)小時(shí)候后出現(xiàn)一個(gè)水化加速形成的放熱峰；第三類水化放熱曲線在誘導(dǎo)期之前出現(xiàn)一個(gè)主始峰和一個(gè)附加初始峰。

在堿礦渣水泥的水化累積放熱量方面，Glukhovsky[5]和Yang[6]研究了石膏礬土水泥、硅酸鹽水泥以及堿組分為NaOH、Na2CO3的堿礦渣水泥不同齡期的水化放熱總量，發(fā)現(xiàn)堿礦渣水泥各齡期的水化放熱總量均低于石膏礬土水泥、硅酸鹽水泥。Regourd[7]、Douglas[8]和楊長輝[9]研究認(rèn)為堿礦渣水泥屬于低熱水泥的范疇。

凝結(jié)速度快是堿礦渣水泥的突出特點(diǎn)，當(dāng)用堿性礦渣和堿金屬氫氧化物，特別是和堿金屬硅酸鹽制作高標(biāo)號(hào)和超高標(biāo)號(hào)水泥時(shí)，凝結(jié)時(shí)間很短，初凝時(shí)間一般只有數(shù)分鐘[9-12]。水泥水化放熱是水泥水化的內(nèi)在表達(dá)，而水泥凝結(jié)則是水泥水化的外在體現(xiàn)，因此，從水泥水化放熱角度分析水泥凝結(jié)是十分有意義的，有利于研究者從水化動(dòng)力學(xué)角度客觀地認(rèn)識(shí)堿礦渣水泥凝結(jié)過快的問題。

已有的研究成果對(duì)堿礦渣水泥的水化放熱行為大多數(shù)為定性的分析，從定量的角度研究的文獻(xiàn)極少。隨著科技的進(jìn)步，測試手段的更新，現(xiàn)階段的研究已可以從定量的角度，更加全面深入地研究堿礦渣水泥的水化放熱行為。本文采用微量熱計(jì)從水泥水化放熱速率和累積放熱量兩方面系統(tǒng)地研究了堿礦渣水泥的水化放熱行為及其與凝結(jié)性能之間的關(guān)系，并結(jié)合相關(guān)科技工作者的研究結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比分析。

1 原材料和試驗(yàn)方法

1.1 厡材料

礦渣：取自重慶鋼鐵集團(tuán)有限責(zé)任公司，密度為2.95g/cm3，比表面積432m2/kg，主要化學(xué)成分見表1。

水泥：重慶拉法基水泥廠生產(chǎn)P.O 52.5R水泥，比表面積375m2/kg，化學(xué)成分見表1。

表1 原材料的化學(xué)成分

堿組分：重慶井口化工廠生產(chǎn)的鈉水玻璃，主要技術(shù)性能見表2；重慶川東化工化學(xué)試劑廠生產(chǎn)的氫氧化鈉，NaOH含量大于98%，單獨(dú)作為堿組分，同時(shí)用其配制模數(shù)1.5的水玻璃（WG）。

水：自來水。

表2 水玻璃的性能指標(biāo)

1.2 試驗(yàn)方法

自然質(zhì)量分的運(yùn)算前提是“立地條件”、“土壤環(huán)境”以及“土壤管理效果”等，這是耕地質(zhì)量級(jí)別評(píng)價(jià)的最重要部分，而參數(shù)的篩選是否科學(xué)將在一定程度上影響最后的評(píng)估結(jié)構(gòu)。在自然質(zhì)量分運(yùn)算要素中，剖面結(jié)構(gòu)和土層厚度均占有很高權(quán)重，這類指標(biāo)可以在一定程度上體現(xiàn)土地質(zhì)量的好壞，但是，卻難以靈活體現(xiàn)耕地質(zhì)量的改變。土層厚度和土壤剖面結(jié)構(gòu)是長時(shí)間地質(zhì)過程和耕種環(huán)境下產(chǎn)生，是比較穩(wěn)定的，針對(duì)耕地土壤來說，農(nóng)產(chǎn)品根系生長重點(diǎn)在耕作層，大概0-20厘米，大量開挖1.5-2米深的土壤結(jié)構(gòu)不一定有更大的科學(xué)作用與參考價(jià)值，同時(shí)還會(huì)耗損大量人力與物力，大幅度加大工作難度。

水化熱試驗(yàn)是采用美國TA公司的TAM air微量熱計(jì)測定，儀器工作的基本原理如下：在恒定溫度的環(huán)境中，通過采用熱電偶測定試樣與參比樣 （通常選用水或已完全水化的水泥石做參比樣）之間熱行為的差異，計(jì)算試樣的水化放熱速率和累積放熱量。

堿礦渣水泥中，由于含Na+的堿組分具有較好的激發(fā)效果且價(jià)格較低，常用含Na+的堿或鹽作為堿礦渣水泥堿組分，其摻量通過Na2O當(dāng)量控制。Na2O當(dāng)量為堿組分中各種堿或鹽對(duì)應(yīng)的Na2O總質(zhì)量與礦渣質(zhì)量的百分比。計(jì)算各種堿組分用量時(shí)，首先確定所用礦渣的質(zhì)量然后按試驗(yàn)設(shè)計(jì)的Na2O當(dāng)量計(jì)算出總堿組分對(duì)應(yīng)的Na2O質(zhì)量，再按試驗(yàn)中使用的各種含Na+堿或鹽的化學(xué)式分別計(jì)算出各自對(duì)應(yīng)的摻量。本試驗(yàn)采用NaOH與WG分別配制堿礦渣水泥，Na2O當(dāng)量固定為4%，試驗(yàn)配合比見表3。

表3 試驗(yàn)配合比

試驗(yàn)前，提前將水、堿溶液、礦渣、水泥放入溫度為20±2°C室內(nèi)，待原材料溫度與室內(nèi)環(huán)境相同溫度時(shí)開始試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)，稱取礦渣（或水泥）4g和相應(yīng)質(zhì)量的堿溶液（或水），同步加入內(nèi)攪拌容器中，儀器自帶攪拌機(jī)攪拌60s后，關(guān)閉攪拌機(jī)，儀器開始自動(dòng)測定，7d后，結(jié)束試驗(yàn)并得到試驗(yàn)結(jié)果。

2 結(jié)果與分析

2.1 堿礦渣水泥的水化放熱特性

用微量熱計(jì)測試NaOH、水玻璃配制的礦渣水泥和硅酸鹽水泥的水化放熱流和水化放熱量，結(jié)果如圖1和表4。在硅酸鹽水泥體系中，第一放熱峰在加水后36min出現(xiàn)，它是由含堿的鋁酸鹽迅速溶解、C3S初始反應(yīng)和AFT形成所引起[13]，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，水化反應(yīng)進(jìn)入誘導(dǎo)期，放熱速率曲線下降，誘導(dǎo)期持續(xù)數(shù)約9h。接著便進(jìn)入加速期，這時(shí)C3S水化反應(yīng)生成C-S-H凝膠，放出大量的熱量，在水化熱曲線上形成了第二放熱峰如圖1（a）所示。同時(shí)，Bensted[14]認(rèn)為第一放熱峰是由水泥的濕潤、游離氧化鈣的水化反應(yīng)及半水石膏CaSO4·0.5H2O轉(zhuǎn)變?yōu)槎嘁鸬摹?/p>

圖1 水泥水化放熱曲線

與硅酸鹽水泥體系相較，高濃度的堿環(huán)境使堿礦渣水泥水化早期反應(yīng)迅速，水化放熱速率增長快，如圖1（a）所示。磨細(xì)高爐礦渣粉與含高濃度OH-離子的水溶液接觸，在OH-離子的極化作用下，礦渣顆粒表面的Si-O鍵、Al-O鍵及Ca-O鍵在較短的時(shí)間內(nèi)斷裂發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生熱量[15]。NaOH-礦渣水泥的第一放熱峰在堿溶液加入14min后出現(xiàn)，而水玻璃配制的堿礦渣水泥水化放熱速率持續(xù)增大，直至43min時(shí)放熱速率達(dá)到最高峰。

礦渣玻璃體富鈣相的Ca-O鍵強(qiáng)相對(duì)較弱，在高濃度OH的強(qiáng)烈作用下礦渣顆粒破壞首先從富鈣相的Ca-O鍵斷裂開始，隨著富鈣相的迅速水化導(dǎo)致礦渣顆粒玻璃體解體，暴露出的富硅相繼而開始參與水化反應(yīng)[16]。生成的水化產(chǎn)物C-S-H凝膠覆蓋在礦渣顆粒表面阻礙了顆粒中Ca2+的溶出和OH-的進(jìn)入，減緩了水化反應(yīng)速度，使水化反應(yīng)進(jìn)入誘導(dǎo)期，放熱速率降低。在誘導(dǎo)期中，水分子和OH-緩慢穿透礦渣顆粒表面的膜層與礦物發(fā)生水化反應(yīng)，礦渣水化產(chǎn)物穿透膜層的速度小于水分子和OH-的滲透速度，從而形成滲透壓，導(dǎo)致膜層破裂，暴露出來的礦物顆粒進(jìn)一步水化，誘導(dǎo)期結(jié)束，水化反應(yīng)進(jìn)入加速期。該階段礦渣玻璃相中的富硅相礦物參與水化，生成大量的低鈣硅比的C-S-H凝膠[17-18]，形成第二放熱峰。對(duì)堿礦渣水泥體系而言，絕大部分的熱量在該階段生成，其中，水玻璃-礦渣水泥第二峰區(qū)放熱量達(dá)到7d累積放熱量的70%以上。

水玻璃-礦渣第一放熱峰出現(xiàn)時(shí)間相對(duì)較晚，但其峰值極大（見表4），約為NaOH-礦渣水泥、硅酸鹽水泥的2.3倍和3.5倍。相關(guān)文獻(xiàn)[1，19-20]認(rèn)為礦渣活性的激發(fā)取決于堿組分溶液的初始pH值，堿組分溶液pH值越高，礦渣早期水化速度增長越快。在含鈉的化合物中，堿當(dāng)量一定時(shí)，NaOH溶液的pH值較水玻璃高，所以NaOH-礦渣水泥水化到達(dá)初始峰值用時(shí)更短，這也與本試驗(yàn)結(jié)果一致。此外，當(dāng)堿組分為水玻璃時(shí)，礦渣顆粒表面的富鈣相與水玻璃溶解出來的SiO42-迅速發(fā)生反應(yīng)[15]，在水化早期生成低鈣硅比的C-S-H凝膠，放出大量的熱量，形成了比NaOH體系更尖銳的初始放熱峰。水玻璃體系誘導(dǎo)期長達(dá)46h，而NaOH-礦渣水泥誘導(dǎo)期不足1h，這可能跟該體系水化早期生成較多的低鈣硅比的C-S-H凝膠覆蓋在礦渣顆粒表面有關(guān)[21-22]。

由圖1（b）水化熱量曲線可以看出，在早期，堿礦渣水泥水化放熱量大于硅酸鹽水泥，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硅酸鹽水泥水化放熱量持續(xù)增長，加水約18h后超過堿礦渣水泥體系的放熱量，并在試驗(yàn)測試齡期1d、3d和7d的累積放熱量明顯大于堿礦渣水泥體系。由表5計(jì)算可得，NaOH、水玻璃配制的堿礦渣水泥3d的放熱總量分別僅為硅酸鹽水泥的67%和26%。相關(guān)研究[3]認(rèn)為堿礦渣水泥的水化熱低是因?yàn)閴A礦渣水泥中不存在水化會(huì)放出大量熱量的高堿性熟料礦物（C3S、C3A等）。水化熱是水泥的重要性能指標(biāo)，水化熱高，容易使混凝土內(nèi)部溫升太快，導(dǎo)致混凝土開裂[21-22]，合理利用堿礦渣水泥水化熱低的特點(diǎn)，將極大地推動(dòng)這種新型材料的應(yīng)用。

2.2 堿礦渣水泥的凝結(jié)性能

在水泥水化早期，水化產(chǎn)物交織在一起形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，當(dāng)達(dá)到一定的交聯(lián)程度時(shí)，漿體就會(huì)失去流動(dòng)性和塑性而產(chǎn)生凝結(jié)，膠凝材料組成不同，其凝結(jié)性能有很大不同[23-25]。分析表6可得，與硅酸鹽水泥相比，堿礦渣水泥凝結(jié)十分迅速，且初凝和終凝時(shí)間間隔短，其中，水玻璃-礦渣水泥初凝后，僅5min即達(dá)到終凝。由表4—表6可知，水泥凝結(jié)時(shí)間的大小與體系水化累積放熱量沒有直接聯(lián)系，而與早期水化放熱速率密切相關(guān)：水泥早期水化放熱速率越大，水泥凝結(jié)時(shí)間越短，初凝和終凝時(shí)間間隔越小。

表4 水泥的水化放熱流特性

表5 水泥的水化放熱量特性

表6 水泥凝結(jié)時(shí)間

3 結(jié)論

（1）水泥水化放熱行為與膠凝材料組成密切相關(guān)：NaOH-礦渣水泥初始放熱峰出現(xiàn)早（加堿溶液后約14min），水玻璃-礦渣水泥初始放熱峰出現(xiàn)晚（加堿溶液后約43min）；水玻璃-礦渣水泥初始放熱峰值大，分別約為NaOH-礦渣水泥、硅酸鹽水泥的3.5倍和2.3倍；水玻璃-礦渣水泥誘導(dǎo)期約46h，NaOH-礦渣水泥誘導(dǎo)期不足1h，誘導(dǎo)期后，各水泥體系皆進(jìn)入主放熱峰區(qū)。

（2）堿礦渣水泥初期水化放熱量大于硅酸鹽水泥，但隨著反應(yīng)的進(jìn)行，硅酸鹽水泥水化放熱量持續(xù)增長，加水約18h后超過堿礦渣水泥體系的放熱量，并在試驗(yàn)測試齡期1d、3d和7d的累積放熱量明顯大于堿礦渣水泥體系。

（3）水泥早期水化放熱速率越大，水泥凝結(jié)時(shí)間越短，初凝和終凝時(shí)間間隔越?。篘aOH、水玻璃配制的堿礦渣水泥分別在加水后39min和18min初凝，硅酸鹽水泥初凝則需161min，其中，水玻璃-礦渣水泥初終凝時(shí)間間隔僅為5min。

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