李燕芳，鄭 凱，凌 輝，李 頎，孫興春

(國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作北京中心化學(xué)部，北京 100081)

0 前言

近些年來，光電器件逐漸呈現(xiàn)出輕質(zhì)化、大型化、超薄化和柔性化的發(fā)展趨勢，高透明聚合物兼具有透明、柔性好、質(zhì)量輕、耐沖擊性好等優(yōu)點，已逐漸取代傳統(tǒng)的玻璃基板，成為柔性光電封裝基板的首選材料。在聚合物材料中，由于聚酰亞胺具有優(yōu)異的耐熱穩(wěn)定性，可滿足光電器件加工過程中電極薄膜沉積和退火處理等高溫制程的要求，故成為研究的重點[1-5]。傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺易形成分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，導(dǎo)致聚酰亞胺薄膜呈棕黃色，降低了可見光的透光率，從而嚴重限制了聚酰亞胺薄膜在光電領(lǐng)域中的應(yīng)用，如何在提高聚酰亞胺薄膜透明性的同時，降低或消除其特征黃色，獲得兼具耐熱性和無色透明性的聚酰亞胺薄膜，一直以來都是產(chǎn)業(yè)界亟待解決的技術(shù)問題[6-7]。

本文主要分析了透明聚酰亞胺薄膜的全球?qū)＠夹g(shù)和市場現(xiàn)狀，全球?qū)＠夹g(shù)部分包括透明聚酰亞胺薄膜專利申請量分析、技術(shù)集中度分析、技術(shù)路線圖和重點專利；全球市場現(xiàn)狀部分主要是從專利申請量的角度出發(fā)，重點分析了中國和日本透明聚酰亞胺薄膜的市場情況。

1 專利申請量分析

分析樣本為涉及透明聚酰亞胺薄膜的全球?qū)＠暾埞?100項，從專利數(shù)量的角度比較各個國家在透明聚酰亞胺薄膜上的專利技術(shù)實力。日本的申請量最多，共762項，占全球申請總量的69.3 %；韓國次之，申請量共122項，占11.1 %，中國和美國的申請量分別為133項和83項，分別占12.1 %和7.5 %。數(shù)據(jù)顯示，美國的申請量主要集中在美國杜邦公司(簡稱為杜邦)，專利申請主要集中在20世紀。之后，杜邦與日本東麗公司在日本成立了杜邦 - 東麗公司(簡稱為杜邦 - 東麗)，利用杜邦的聚酰亞胺薄膜技術(shù)在亞太地區(qū)開拓了市場。日本申請人較多，主要包括宇部興產(chǎn)株式會社(簡稱為宇部興產(chǎn))、鐘淵化學(xué)株式會社(簡稱為鐘淵化學(xué))、三井化學(xué)株式會社(簡稱為三井化學(xué))、東洋紡株式會社(簡稱為東洋紡)、日本三菱瓦斯化學(xué)株式會社(簡稱為三菱瓦斯)和I.S.T株式會社(簡稱為I.S.T)，以上公司的申請量分別為48、44、30、23、14和7項。韓國的申請人主要是SKC KOLON PI公司(簡稱為SKC可隆)。日本、韓國和美國的專利申請主要來自于企業(yè)，而中國的專利申請則主要為科研機構(gòu)，例如中國科學(xué)院共有29項申請。其中，化學(xué)研究所有10項申請、寧波材料技術(shù)與工程研究所有7項申請、長春應(yīng)用化學(xué)研究所有5項申請、蘭州化學(xué)物理所有2項申請。

2 專利申請趨勢

如圖1所示為全球透明聚酰亞胺薄膜的專利申請趨勢，可以看出，透明聚酰亞胺薄膜的發(fā)展大致經(jīng)歷了萌芽期、成長期和全面發(fā)展期3個階段。

圖1 全球透明聚酰亞胺薄膜的專利申請趨勢Fig.1 Application tendency of global patent in the field of transparent polyimide films

(1)萌芽期(1977—1982年)。從歷年專利申請情況來看，1982年前，專利申請主要集中在含氟結(jié)構(gòu)和破壞平面共軛結(jié)構(gòu)方面。這一時期的專利申請主要圍繞液晶顯示器(LCD)應(yīng)用中的透明薄膜進行改進，申請量只有7項，屬于透明聚酰亞胺薄膜的萌芽期；

(2)成長期(1983—2000年)。1983年開始，隨著聚酰亞胺無色透明薄膜在航空領(lǐng)域中表現(xiàn)出的高性能，各公司加大了對聚酰亞胺無色透明薄膜的研發(fā)投入。為滿足在光學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用，技術(shù)手段也逐漸豐富起來，綜合分子設(shè)計和薄膜成形2個方面的因素，提高透光性和耐熱性等。分子設(shè)計的目的是在保持聚酰亞胺獨有的剛性和尺寸穩(wěn)定性的同時，實現(xiàn)易成形性，如增加聚酰亞胺透明性的原則是避免或減少共軛單元，減少分子內(nèi)或分子間的傳荷作用。常用的方法有：在主鏈中引入脂肪族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)(簡稱為脂族結(jié)構(gòu))，以及同時引入2種脂族結(jié)構(gòu)：含氟結(jié)構(gòu)和破壞平面共軛結(jié)構(gòu)(能使主鏈彎曲的單體，引入砜基和醚鍵等)同時使用；含氟結(jié)構(gòu)和脂族結(jié)構(gòu)(尤其是脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元)同時使用；脂族結(jié)構(gòu)和破壞平面共軛結(jié)構(gòu)同時使用等。

圖2所示為透明聚酰亞胺薄膜全球申請量的技術(shù)構(gòu)成分布，可以看出在分子結(jié)構(gòu)設(shè)計上，聚酰亞胺透明化主要以破壞共軛結(jié)構(gòu)、引入脂族結(jié)構(gòu)和含氟結(jié)構(gòu)為主，同時采用2種或2種以上結(jié)構(gòu)的設(shè)計為輔。

圖2 透明聚酰亞胺薄膜申請量的技術(shù)構(gòu)成(單位：項)Fig.2 Technical field of patent applications in transparent polyimide films

圖3是主要技術(shù)手段的專利申請量趨勢。這一時期的研究為之后的全面發(fā)展奠定了理論基礎(chǔ)，代表性專利有US4542257A和US5952448A。其中，專利US4542257A將聚酰亞胺薄膜應(yīng)用于太陽能電池面板，申請人是美國休斯飛機公司和國際通訊衛(wèi)星組織；專利US5952448A將聚酰亞胺薄膜應(yīng)用于電子產(chǎn)業(yè)，申請人是韓國化學(xué)技術(shù)研究所。

注：圓圈大小表示某段時期內(nèi)的申請量，時期劃分為1977—1978、1979—1980，以此類推圖3 主要技術(shù)手段的申請量趨勢Fig.3 Technological means of patent applications in the field of transparent polyimide films

(3)全面發(fā)展期(2001—2015年)。2000年以來，無色透明聚酰亞胺薄膜工業(yè)化以三菱瓦斯、杜邦、東洋紡、三井化學(xué)、SKC可隆等為主要生產(chǎn)者。其中三菱瓦斯2007年宣布實現(xiàn)了商品名為Neopulim無色透明聚酰亞胺薄膜的量產(chǎn)，更是將無色透明聚酰亞胺薄膜的研究推向一個高潮。此階段代表專利有WO2008072495A1(東洋紡)、JP2003155342A(新日本制鐵株式會社)、JP2004098659A(宇部興產(chǎn))、US2003104232A1(三菱瓦斯)等。從技術(shù)手段來看，這一時期的無色透明化手段更加豐富。無色透明聚酰亞胺薄膜既可以為含氟芳香族聚酰亞胺薄膜和脂環(huán)族聚酰亞胺薄膜，也可以為氟元素或脂環(huán)結(jié)構(gòu)引入的同時，引入砜基和醚鍵等，破壞分子結(jié)構(gòu)的共平面性，還可以兼顧含氟結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)和破壞平面共軛結(jié)構(gòu)3類技術(shù)手段。

3 技術(shù)集中度分析

就全球申請量而言，申請量前2位的鐘淵化學(xué)、宇部興產(chǎn)占全球申請量的比例持續(xù)上升，而全球申請量排名前20位和前10位申請人的申請量比例基本保持不變，圖4反映了透明聚酰亞胺薄膜全球?qū)＠夹g(shù)集中度的情況，可以看出，透明聚酰亞胺薄膜的技術(shù)分散在某些重要申請人手中；另一方面，幾家大企業(yè)更加注重專利技術(shù)的積累，例如鐘淵化學(xué)和宇部興產(chǎn)。

圖4 透明聚酰亞胺薄膜全球?qū)＠夹g(shù)集中度Fig.4 Technical concentration of global patent applications

表1是透明聚酰亞胺薄膜全球主要申請人申請量的發(fā)展變化，按照主要申請人的專利申請量變化趨勢，可將其分為最新進入的公司、逐漸萎縮的公司和發(fā)展壯大的公司。

表1 透明聚酰亞胺薄膜全球主要申請人申請量的發(fā)展變化Tab.1 Development of global patent applications of major applicants

(1)最新進入的公司。2007年以后進入的公司有韓國可隆工業(yè)株式會社(簡稱為可隆工業(yè))，其創(chuàng)建于1954年，是全球10大化學(xué)生產(chǎn)商之一。2008年可隆工業(yè)將聚酰亞胺膜研究中心并入SKC可隆。在2007—2016年期間，可隆工業(yè)申請了21項涉及透明聚酰亞胺薄膜的專利申請，2016年，可隆工業(yè)推出了聚酰亞胺無色透明薄膜產(chǎn)品；

(2)逐漸萎縮的公司。從表1可以看出，日東電工株式會社(簡稱為日東電工)的申請量萎縮比較明顯。日東電工成立于1918年，總部位于日本大阪，是一家大型的跨國公司，在全球設(shè)有很多的生產(chǎn)工廠和研發(fā)機構(gòu)。其中，在中國的北京、上海、廈門、香港和深圳等地設(shè)立分公司。日東電工以膠粘技術(shù)、涂布技術(shù)等核心技術(shù)為基礎(chǔ)，在膜狀和片狀材料上附加各種功能，公司的主要產(chǎn)品是柔性線路板和液晶顯示用偏振濾光膜。在90年代初期，日東電工聚酰亞胺的研究主要圍繞著光敏性聚酰亞胺，并與千葉大學(xué)聯(lián)合開發(fā)了高透明度的光敏性聚酰亞胺。從日東電工的主營業(yè)務(wù)來看，其并未緊跟透明聚酰亞胺薄膜的發(fā)展潮流，而是利用透明聚酰亞胺薄膜與銅板復(fù)合制備柔性線路板；并且考慮到柔性線路板對聚酰亞胺薄膜無色的要求不高，所以其對聚酰亞胺無色透明薄膜的研發(fā)熱情不高；

(3)發(fā)展壯大的公司。如鐘淵化學(xué)、宇部興產(chǎn)、三井化學(xué)、日產(chǎn)化學(xué)株式會社和JSR株式會社(簡稱為JSR)等。這些公司在20世紀80年代便開始了對透明聚酰亞胺薄膜的研究，之后都保持研發(fā)熱情，與之前相比，2007年以來，以上公司均加大了透明聚酰亞胺薄膜的專利申請量。

總體來看，日本在透明聚酰亞胺薄膜技術(shù)的專利申請量最多，技術(shù)處于領(lǐng)先地位。

4 技術(shù)路線圖

通過對聚酰亞胺無色透明薄膜專利信息進行技術(shù)發(fā)展路線分析，試圖找到該領(lǐng)域的技術(shù)演進情況，以便全面了解技術(shù)發(fā)展脈絡(luò)，為企業(yè)技術(shù)開發(fā)提供知識、信息基礎(chǔ)，為政府提供決策依據(jù)。

圖5為聚酰亞胺無色透明薄膜的重要技術(shù)發(fā)展路線，公開號為同族專利中最早公開的專利號，括號里的數(shù)字為被引用次數(shù)，日期為最早優(yōu)先權(quán)日。聚酰亞胺無色透明薄膜主要以調(diào)整聚酰亞胺主鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)為主，通過在主鏈結(jié)構(gòu)中引入含氟基團、體積較大的取代基、脂環(huán)結(jié)構(gòu)、使主鏈彎曲的結(jié)構(gòu)、不對稱結(jié)構(gòu)以及減少共軛雙鍵等方式，降低傳統(tǒng)棕黃色聚酰亞胺的黃度指數(shù)，并使其透明化。然而，透明化的分子設(shè)計會導(dǎo)致聚酰亞胺的熱膨脹系數(shù)變大、黏結(jié)性變差、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性降低等，研發(fā)人員通過調(diào)整聚酰亞胺主鏈的結(jié)構(gòu)，在保持無色透明的基礎(chǔ)上，盡可能綜合優(yōu)化其各方面的性能。

圖5 透明聚酰亞胺薄膜的技術(shù)路線圖Fig.5 Technological development route of transparent polyimide films

目前，無色透明聚酰亞胺薄膜工業(yè)化以三菱瓦斯、東麗 - 杜邦、東洋紡、三井化學(xué)、SKC可隆等為主要生產(chǎn)者。三菱瓦斯2007年宣布實現(xiàn)了商品名為Neopulim無色透明聚酰亞胺薄膜的量產(chǎn)，厚度最高可達250 μm，產(chǎn)能為5000 m2/月，可長期耐受280 ℃高溫制程而不會發(fā)生黃變。

而在此之前，研究聚酰亞胺無色透明化的工作一直在進行。早在1977年，法國采用基于金剛烷的單體合成了無色透明的聚酯酰亞胺。之后的10年間，這方面技術(shù)的發(fā)展并不顯著，1986年，日東電工由聚酰胺酸溶液制備得到無色透明的聚酰胺膜；1988年，赫希斯特人造絲公司由含氟聚酰亞胺制備了無色膜；尼桑化工株式會社采用環(huán)丁烷四酸二酐制備了無色透明的聚酰亞胺樹脂和膜材料，可用于電子電氣設(shè)備。1992年，日本JSR通過改變胺的結(jié)構(gòu)，采用含有脂環(huán)如雙環(huán)己基結(jié)構(gòu)的二胺改善聚酰亞胺的顏色和透明性；1995年，日本丸善石油化學(xué)株式會社(簡稱為丸善石油化學(xué))采用雙環(huán)[2,2,2]辛烷 - 四酸二酐制備了無色透明聚酰亞胺樹脂；1997年，日本電信電話株式會社制備了包含二氧化硅微粒的聚酰胺酸溶液，具有良好的光學(xué)性質(zhì)，可用于光學(xué)元件；2001年，三菱瓦斯采用脂肪族四酸二酐例如環(huán)己烷四酸二酐制得透明導(dǎo)電薄膜，然而該薄膜并不是無色，而是淺褐色。2005年，三井化學(xué)制備了光電子回路用聚酰亞胺基膜，可見光透過率達到80 %以上；同年，三菱化學(xué)株式會社(簡稱為三菱化學(xué))將降冰片烷結(jié)構(gòu)引入聚酰亞胺的主鏈中，提高了聚酰亞胺的透明性能，降低了黃度值。

近些年來，隨著太陽能電池以及柔性印刷電路板工業(yè)的迅速發(fā)展，作為傳統(tǒng)透明基板材料的玻璃已經(jīng)無法滿足柔性封裝技術(shù)的發(fā)展要求，聚酰亞胺由于具有柔韌、質(zhì)輕、高耐沖擊性等優(yōu)點，成為太陽能電池和柔性光電封裝基板的首選材料，對聚酰亞胺薄膜在可見光區(qū)的透光率提出了更高的要求，進一步推進了聚酰亞胺的無色透明化。

2015年，漢高知識產(chǎn)權(quán)控股有限責任公司采用芳族二酐和芳族二羰基化合物與芳族二胺共聚得到的聚酰胺酸的酰亞胺化物，相關(guān)專利WO2015102978A1被引用達40次，其中所采用的芳族二酐包括4,4′ - 六氟亞異丙基二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和選自環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)和環(huán)戊烷四甲酸二酐(CPDA)中至少一種，芳族二胺包括2,2′ - 雙(三氟甲基) - 1,1′ - 聯(lián)苯基 - 4,4′ - 二胺(TFDB)，并加入芳族二羰基化合物，例如：對苯二甲酰氯(TPC)、對苯二甲酸、異苯二甲酰氯和4,4′ - 苯甲酰氯中的至少一種；其中，環(huán)丁烷四甲酸二酐(CBDA)和環(huán)戊烷四甲酸二酐(CPDA)中的至少一種的含量基于所述芳族二酐和芳族二羰基化合物的總摩爾量為10 %～30 %。

日本鐘化株式會社(簡稱為日本鐘化)于2013年申請的專利WO2013121917A1被引用37次，其使用一種特征在于具有酰胺基和三氟甲基的新穎二胺，能制備出溶液加工性能優(yōu)異且耐熱性高、線性熱膨脹系數(shù)低的透明聚酰亞胺。該聚酰亞胺能用于電子顯示設(shè)備等各種電子器件。其透明是指外觀上無色且在400 nm波長下的透光率達60 %以上。其中二胺的分子結(jié)構(gòu)式如圖6所示(其中z代表NH或者O)。

圖6 具有酰胺基和三氟甲基的新穎二胺Fig.6 A novel diamine compound substituted by amide and trifluoromethyl group

5 國內(nèi)透明聚酰亞胺薄膜專利的現(xiàn)狀

目前，透明聚酰亞胺薄膜全球?qū)＠暾埩績H占全球聚酰亞胺薄膜專利申請量的9 %左右，透明聚酰亞胺薄膜中國專利申請量也僅占中國聚酰亞胺薄膜專利申請量的2.6 %左右，總體而言，透明聚酰亞胺薄膜領(lǐng)域的專利技術(shù)儲備量偏低，與其市場潛力并不匹配。包括中國、日本、韓國在內(nèi)的亞太地區(qū)是透明聚酰亞胺薄膜研發(fā)最為活躍的地區(qū)，而日本在相關(guān)領(lǐng)域的全球?qū)＠暾埩孔畲?，引用頻次10以上的重要專利數(shù)量最多，技術(shù)優(yōu)勢十分明顯。

就國內(nèi)而言，透明聚酰亞胺薄膜中國專利申請中絕大部分來自中國和日本，這一方面說明，日本申請人對中國透明聚酰亞胺薄膜市場非常重視；另一方面也說明，中國申請人在透明聚酰亞胺薄膜領(lǐng)域已有一定技術(shù)積累，存在產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)基礎(chǔ)。但與日本在相關(guān)領(lǐng)域的研發(fā)主體以企業(yè)為主不同，中國相關(guān)研發(fā)主體則主要是科研院所，如東華大學(xué)、華中科技大學(xué)、中國科學(xué)院(包括中科院化學(xué)所、長春應(yīng)化所、寧波材料所、蘭州化物所)等，而相關(guān)領(lǐng)域的企業(yè)專利申請量較低，說明國內(nèi)透明聚酰亞胺薄膜專利技術(shù)發(fā)展尚處于早期研發(fā)階段。

在推進相關(guān)技術(shù)產(chǎn)業(yè)化的同時，國內(nèi)產(chǎn)業(yè)界需要充分警惕，隨著透明聚酰亞胺薄膜市場競爭日趨激烈，國外企業(yè)為攫取市場份額，利用專利壁壘挑起專利訴訟糾紛越來越頻繁。2012年日本鐘化向美國加州聯(lián)邦地方法院提起訴訟，主張韓國SKC可隆及其母公司SKC 公司所生產(chǎn)的GL70、IF70、IN30、IN70、LH、LN、LN050、LN70LN100、LS、LV、LV100、LV200、LV300等牌號的透明聚酰亞胺薄膜以及相關(guān)產(chǎn)品的制造和對三星、LG的銷售，在其第5075064號和第7691691號美國專利的專利權(quán)期限屆滿前侵犯其專利權(quán)。可以看出，日本鐘化所主張的侵權(quán)產(chǎn)品幾乎涵蓋了SKC可隆所有在售的透明聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品，一旦SKC可隆在美國敗訴，將面臨其透明聚酰亞胺薄膜產(chǎn)品全面退出美國市場的窘境。

6 結(jié)語

21世紀初以來，聚酰亞胺薄膜領(lǐng)域?qū)＠暾埩康母咚僭鲩L與電子工業(yè)的飛速發(fā)展密不可分。近些年來，隨著全球智能電子產(chǎn)品的普及推廣和綠色能源的開發(fā)應(yīng)用，柔性印刷線路板、柔性顯示屏、柔性太陽能電池等領(lǐng)域?qū)ν该骶埘啺繁∧さ男枨罅砍掷m(xù)增加。我國作為全球重要的電子產(chǎn)品消費和制造大國，透明聚酰亞胺薄膜尤其是無色透明聚酰亞胺薄膜市場潛力巨大[4]。

如何抓住發(fā)展機遇，盡快將具有自主知識產(chǎn)權(quán)的透明薄膜技術(shù)推向產(chǎn)業(yè)化，理應(yīng)成為相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展關(guān)注的重點。破壞主鏈平面共軛結(jié)構(gòu)、使用含氟單體或脂族單體是實現(xiàn)聚酰亞胺薄膜透明化的主要手段，也是目前的主流趨勢，相關(guān)技術(shù)的進一步發(fā)展值得我國研發(fā)主體及時跟進和關(guān)注。國內(nèi)產(chǎn)業(yè)界在透明聚酰亞胺薄膜技術(shù)開發(fā)的同時，還應(yīng)逐步提高專利保護意識，并加快推進相關(guān)產(chǎn)品的專利布局。

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