楊飛虎，周洪榮

(大連實(shí)德科技發(fā)展有限公司，遼寧 大連 116318)

0 前言

PVC-U異型材屬于戶外使用產(chǎn)品，耐候性是其重要指標(biāo)之一。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 8814—2010對(duì)耐候性有2個(gè)方面的考察指標(biāo)，一是人工氙燈老化4000 h或6000 h后，材料的沖擊強(qiáng)度保留率，考察的是制品老化后材料的力學(xué)性能能否繼續(xù)滿足使用要求；二是人工氙燈老化4000 h或6000 h后的顏色變化率[1]，考察的是制品的外觀及顏色變化情況。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，正常合格產(chǎn)品老化后，材料的沖擊強(qiáng)度保留率容易達(dá)標(biāo)，而顏色變化率則相對(duì)較難控制。這與PVC-U異型材本身不透明，且表面PVC材質(zhì)本身易受紫外線攻擊而破壞變黃有關(guān)。

中國(guó)的PVC-U門(mén)窗異型材總體呈現(xiàn)藍(lán)光色相，一般是在配方中添加群青顏料用以調(diào)節(jié)PVC材料本身的淡黃色相。近些年來(lái)鑒于歐美市場(chǎng)的引導(dǎo)，審美的疲勞和型材變色問(wèn)題等諸多因素，促使PVC-U門(mén)窗異型材向黃相色調(diào)轉(zhuǎn)變。但由于歷史原因以及市場(chǎng)多年習(xí)慣接受青白顏色的PVC-U異型材，群青仍然是各家型材企業(yè)重要的調(diào)色手段，盡管添加比例很小，但對(duì)型材品質(zhì)的影響非常大。隨著市場(chǎng)應(yīng)用范圍的擴(kuò)大以及技術(shù)的進(jìn)步，人們發(fā)現(xiàn)群青顏料對(duì)PVC-U異型材的耐候性會(huì)產(chǎn)生不利影響，進(jìn)而開(kāi)發(fā)出耐酸群青。本文通過(guò)在正常PVC-U異型材配方中等量添加不同群青進(jìn)行擠出實(shí)驗(yàn)，并對(duì)擠出樣品進(jìn)行人工氙燈快速老化試驗(yàn)分析，研究了耐酸群青對(duì)PVC-U異型材制品耐候性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

普通群青A，462#，山東龍口市仁和群青工貿(mào)有限公司；

普通群青C，462#，天津市金星化工廠；

耐酸群青B，RA-40，西班牙紐碧萊公司；

耐酸群青D，AR，西班牙紐碧萊公司；

鹽酸，體積分?jǐn)?shù)為50 %，自制；

PVC，SG-5，陜西北元化工集團(tuán)股份有限公司；

鉛系穩(wěn)定劑，GWD1017，大連開(kāi)米森化工產(chǎn)品有限公司；

氯化聚乙烯(CPE)，WEIPREN6100，濰坊亞星化學(xué)股份有限公司；

甲基丙烯酸甲酯 - 丙烯酸酯共聚物(ACR)，LP-41，江陰市云亭紡織塑化有限公司；

鈦白粉，CR200，錦州鈦業(yè)有限公司；

活性碳酸鈣，一級(jí)，河北華博精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

混料機(jī)組，SRL-Z50/100，張家港塑料機(jī)械廠；

雙螺桿擠出機(jī)，DSE 25/26D，德國(guó)Brabender公司；

人工氙燈老化儀，Ci4000，美國(guó)Atlas公司；

色差儀, CE-7000A，美國(guó)Gretag Macbeth公司；

光澤儀，1020，瑞士ZGM公司。

1.3 樣品制備

為直觀觀察普通群青與耐酸群青的耐酸性，稱量A、B、C、D 4種群青1 g分別放入表面皿中，加適量的鹽酸，觀察群青顏料的褪色情況，以判斷群青的耐酸性能；

將普通群青A與耐酸群青B和D與未加群青的空白料按表1的配方進(jìn)行稱量，4個(gè)配方各混料3.5 kg，混料工藝中的熱混溫度為120 ℃，冷混溫度為40 ℃；混合料放入混料鍋24 h后，按相同工藝擠出。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

氙燈老化試驗(yàn)：按GB/T 8814—2010測(cè)試[2]，對(duì)樣品進(jìn)行2000 h的氙燈老化試驗(yàn),每200 h取樣一次進(jìn)行顏色檢測(cè),考察產(chǎn)品顏色黃變(Δb)的情況；

老化樣品光澤度檢測(cè)：按光澤儀使用手冊(cè)對(duì)所有氙燈老化試驗(yàn)樣品進(jìn)行光澤度檢測(cè)。

表1 群青試驗(yàn)的樣品配方表和工藝條件

2 結(jié)果與討論

2.1 群青耐酸性的對(duì)比分析

群青是一種無(wú)機(jī)顏色，分子式為Na6～8Al6Si6O24S2～4,是一種鈉/鋁硅酸鹽，在加熱300 ℃以上時(shí)即發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，在其晶格上帶有類(lèi)似多硫化物的硫[3]，是一種普遍適用于塑料的藍(lán)色透明顏料，具有消除及減低白色顏料或其他白色材料中含有黃色色光的作用。經(jīng)典群青具有如圖1所示的結(jié)構(gòu)形態(tài)，其中分子結(jié)構(gòu)中的硫根離子(S3-)非常容易受到酸的攻擊而褪色。從群青的分子結(jié)構(gòu)來(lái)看，其不穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)可以和硫化氫(H2S)反應(yīng)，使群青顏料本身失去顏色，從而導(dǎo)致制品顏色快速向黃相轉(zhuǎn)變，降低了制品的耐候性。如果與配方環(huán)境以及使用環(huán)境中的重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)則會(huì)使制品色相不斷加深，必須考慮對(duì)其進(jìn)行后處理[4]。

圖1 經(jīng)典群青分子中S3-受酸根H+攻擊的示意圖Fig.1 Classic S3-diagram by ultramarine molecular ion H+ attack

為防止各種環(huán)境中的酸對(duì)群青的攻擊，研究人員對(duì)群青進(jìn)行了表面包覆處理，使其對(duì)酸性環(huán)境具備了一定的抵抗力，稱為耐酸群青。

表2是4種群青在經(jīng)過(guò)鹽酸浸泡后，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，群青顏色的變化過(guò)程。從表2可以看出，普通群青A和C在鹽酸浸蝕下，A立即被浸蝕褪色，在1.5 min時(shí)已經(jīng)基本褪色完全，C相對(duì)好一些，但也在9 min左右明顯褪色。而B(niǎo)和D則堅(jiān)持了32 min，仍保持明顯藍(lán)色色相。耐酸處理的群青，其耐酸性能確實(shí)明顯高于普通群青，但在長(zhǎng)時(shí)間酸性環(huán)境下仍會(huì)出現(xiàn)受酸影響而褪色的情況。

表2 4種群青在鹽酸浸泡下顏色的變化過(guò)程Tab.2 Four kinds of color in ultramarine hydrochloric acid soak change process

2.2 耐酸群青對(duì)加工工藝的影響

從表3可以看出，相同工藝條件下，耐酸群青的熔體壓力、扭矩都有所上升，表明耐酸群青有促進(jìn)塑化的作用，這可能與耐酸群青進(jìn)行表面包覆處理的原料有關(guān)。

表3 群青試驗(yàn)擠出工藝情況Tab.3 Ultramarine test extrusion process

2.3 群青對(duì)制品著色性能的影響

普通群青的平均粒徑為0.3～2.0 μm[5]，在進(jìn)行表面耐酸處理時(shí)，需將群青進(jìn)行砂磨處理一段時(shí)間，活化群青粒子的表面，并使群青粒子細(xì)度達(dá)到1 μm以下，有利于耐酸處理劑在其表面的吸附[6]。更細(xì)的粒徑分布可以明顯提高顏料的分散性，從而提高其著色力。描述和表征顏色使用CIE LAB顏色模型。該顏色模型由3個(gè)要素組成，一個(gè)要素是亮度(L*)，a*和b*是2個(gè)顏色通道。a*包括的顏色是從深綠色(低亮度值)到灰色(中亮度值)再到亮粉紅色(高亮度值);b*是從亮藍(lán)色(低亮度值)到灰色(中亮度值)再到黃色(高亮度值)。從表4可以看出，添加群青的制品顏色明顯偏藍(lán)相，其中耐酸群青B和D的顏色b*值明顯比普通群青還要低，說(shuō)明耐酸群青經(jīng)過(guò)表面包覆處理后，不僅對(duì)群青耐酸性有所提高，同時(shí)對(duì)顏料本身的著色力也有明顯提升。為獲得同樣的顏色，使用耐酸群青時(shí)可以明顯降低其添加量。

表4 群青試驗(yàn)4個(gè)制品的顏色值Tab.4 Colors of the four products from the ultramarine tests

2.4 群青對(duì)制品氙燈老化試驗(yàn)變色結(jié)果分析

從表5可以看出，普通群青A在400 h時(shí)，出現(xiàn)明顯黃變峰值，耐酸群青D在600 h時(shí)出現(xiàn)明顯黃變峰值，耐酸群青B隨著試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，顏色b*值逐漸上升，沒(méi)有明顯峰值。只有1#樣品，在整個(gè)2000 h的試驗(yàn)中，顏色b*值基本維持相同水平直到第2000 h才有所上升。表5數(shù)據(jù)表明，添加普通群青對(duì)制品的耐候性有不利影響。對(duì)于耐酸群青來(lái)說(shuō)，因?yàn)槠浔砻孢M(jìn)行耐酸處理，添加量相同的情況下，耐酸群青受酸攻擊失色的情況要好于普通群青，表現(xiàn)出更好的耐候性。但在實(shí)際應(yīng)用中，耐青群青經(jīng)過(guò)表面處理，通常其分散性和著色力強(qiáng)于普通群青，因此其實(shí)際添加量可以明顯少于普通群青。在這種情況下，添加少量耐酸群青未必就比添加較多普通群青有更好的耐候表現(xiàn)。因此，無(wú)論是使用普通群青還是耐酸群青，實(shí)際應(yīng)用中添加群青都不利于PVC-U制品的耐候性。

2.5 群青對(duì)制品老化試驗(yàn)光澤的影響

從表6可以看出，4個(gè)配方制品在氙燈老化過(guò)程中，光澤變化趨勢(shì)相近，都大約在600～1600 h區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)明顯下降，在1600～2000 h時(shí)趨于穩(wěn)定，且光澤低于10，制品表面出現(xiàn)一定的粉化狀態(tài)?？紤]到各配方原始光澤值的情況，可以認(rèn)為群青對(duì)氙燈老化過(guò)程中光澤的變化沒(méi)有影響。

表5 群青試驗(yàn)樣品氙燈老化Δb*值變化情況Tab.5 Δb* value change from xenon lamp aging test

表6 群青試驗(yàn)樣品氙燈老化光澤變化值Tab.6 Change of gloss from xenon lamp aging test

3 結(jié)論

(1)耐酸群青的耐酸性比普通群青有明顯提高，更能促進(jìn)PVC-U異型材配方塑化；相同添加量下，耐酸群青比普通群青具有更好的分散性和著色力；要獲得相同的顏色效果，可以降低耐酸群青的添加量；

(2)無(wú)論是添加耐酸群青還是普通群青，對(duì)PVC-U異型材的耐候性都會(huì)產(chǎn)生不利影響；對(duì)PVC-U異型材配方老化過(guò)程中的光澤變化基本不產(chǎn)生影響；

(3)建議PVC-U異型材行業(yè)整體將異型材外觀顏色向PVC淡黃本色的色相方向轉(zhuǎn)變，即使要調(diào)整為青白色，也應(yīng)使用耐候性更佳的藍(lán)色顏料。

[1] 全國(guó)塑料制品標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T 8814—2004 門(mén)、窗用未增塑聚氯乙烯(PVC-U)型材標(biāo)準(zhǔn)[S]. 北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[2] 全國(guó)塑料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)老化試驗(yàn)方法分技術(shù)委員會(huì).GB/T 16422.2—1999 塑料實(shí)驗(yàn)室光源暴露試驗(yàn)方法 第2部分：氙弧燈(ISO 4892-2：1994，IDT)[S]. 北京：國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局，2000.

[3] 漢斯·茨魏費(fèi)爾. 塑料添加劑手冊(cè)(原著第五版)[M].歐育湘，等譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005:557-558.

[4] 根赫特H·米勒. 塑料添加劑手冊(cè)[M].成國(guó)祥，等譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2000:526-527.

[5] 呂世光. 塑料助劑手冊(cè)[M].北京：輕工業(yè)出版社，1986:842.

[6] 許立和. 利用SiO2包膜技術(shù)提高群青藍(lán)顏料耐酸性的研究[J].化工新型材，2003，31(3)：39-40.

Xu Lihe.Research on Acid Resistivity of Ultramarine Blueby SiO2Cladding Membrane Technology[J].New Chemical Materials，2003，31(3):39-40.