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(浙江理工大學(xué)浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，杭州 310018)

0 引 言

隨著科技的進(jìn)步，人們對功能化紡織品的需求不斷提高。通過化學(xué)鍍銀處理在其表面沉積銀納米顆粒的織物，具有柔軟、輕薄、透氣、導(dǎo)電、抗菌、導(dǎo)熱等多種功能[1-3]。化學(xué)鍍銀織物在智能紡織品、電磁屏蔽材料、抗靜電材料、導(dǎo)電材料、抗菌除臭材料等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[4-8]。

絡(luò)合劑是化學(xué)鍍銀配方中必不可少的成分，絡(luò)合劑的種類和濃度對鍍液的穩(wěn)定性、鍍速及鍍層質(zhì)量有很大影響[9]。在鍍液中加入絡(luò)合劑可以和Ag+形成配合物，以限制自由Ag+的濃度，控制Ag+和還原劑之間的反應(yīng)速度[10]，同時避免在堿性條件下，Ag+和OH-反應(yīng)生成AgOH或Ag2O沉淀[11]。常見的絡(luò)合劑有氨水、氰化物、硫代硫酸鈉、硫脲、咪唑等[12-15]，但在堿性條件下，氨水極易揮發(fā)，且和Ag+的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)較低，鍍液中易發(fā)生銀的自催化反應(yīng)，導(dǎo)致銀大量浪費(fèi)[16]；氰化物有劇毒[17]，不符合綠色紡織要求，目前已被淘汰；硫代硫酸鈉、硫脲、咪唑與Ag+的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)過高[18]，對反應(yīng)條件要求較高，使生產(chǎn)成本增加。

本文選用氨水作為主絡(luò)合劑，乙二胺四乙酸四鈉鹽(Na4EDTA)作為輔助絡(luò)合劑，通過化學(xué)鍍銀處理，在錦綸織物表面沉積銀納米顆粒，探究乙二胺四乙酸四鈉鹽(Na4EDTA)的濃度對織物表面電阻、沉積速度(增重率)、表面形貌的影響，并對鍍層結(jié)構(gòu)及鍍層結(jié)合力進(jìn)行測試表征。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料、試劑與儀器

材料：70D/48F錦綸長絲經(jīng)編針織織物，單絲為三角形截面。

試劑：氫氧化鈉(NaOH)、硝酸銀(AgNO3)、氯化亞錫(SnCl2)、乙二胺四乙酸四鈉鹽(Na4EDTA)、鹽酸、氨水、葡萄糖、無水乙醇、聚乙二醇1000、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，均為分析純。

儀器：DNG-9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)，BSA223S型電子天平(賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司)，DF-1型集熱式磁力攪拌器(常州國宇儀器制造有限公司)，Vltra55型熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國Zeiss公司)，YG401G型馬丁代爾織物耐磨儀(寧波紡織儀器廠)，Nicolet 5700型傅立葉變換紅外光譜儀(美國熱電公司)，ARL XTRA型X射線衍射儀(瑞士Thermo ARL公司)。

1.2 化學(xué)鍍銀工藝及配方

除油：將織物投入100 mL除油液(5 mL/L AEO-9、20 g/L NaOH)中，75 ℃處理20 min后用去離子水洗凈烘干；

敏化：將除油后的織物投入100 mL敏化液(10 g/L SnCl2、15 g/L HCl)中，室溫處理5 min后用去離子水洗凈烘干；

化學(xué)鍍銀：將敏化后的織物投入90 mL銀鹽溶液(5 g/L AgNO3、1.5 g/L NaOH、0.1 g/L 聚乙二醇1000、氨水適量、0～0.6 g/L Na4EDTA)中，30 s后緩慢加入10 mL濃度為10 g/L的葡萄糖溶液，40 ℃磁力攪拌30 min后取出，用去離子水洗凈烘干。

1.3 測試與表征

1.3.1 增重率測試

將織物在烘箱中70 ℃條件下烘干，稱量鍍銀前后織物的質(zhì)量，織物增重率通過公式(1)計(jì)算獲得：

(1)

其中：m1和m2分別為錦綸織物化學(xué)鍍銀前后的質(zhì)量，g。

1.3.2 導(dǎo)電性能測試

在織物表面隨機(jī)選取間隔1 cm的兩點(diǎn)，使用數(shù)字萬用表測量兩點(diǎn)間的電阻，測量10次取平均值。

1.3.3 表面形貌觀察

采用熱場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對織物的表面形貌進(jìn)行表征。

1.3.4 鍍層結(jié)構(gòu)分析

采用X射線衍射儀對織物表面鍍層的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。測試條件為管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍：30°～85°，掃描速度：4°/min，步長0.02°。

1.3.5 鍍層結(jié)合力分析

將試樣放入馬丁代爾耐磨儀夾具中，夾持器質(zhì)量(198±2) g，重錘質(zhì)量(595±2) g，磨塊有效摩擦直徑28.8 mm，夾持器與磨臺相對運(yùn)動速度(50±2)、(47±2) r/min，試樣以Lissajous曲線與磨料摩擦模擬實(shí)際使用過程，摩擦一定次數(shù)后測量織物表面電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na4EDTA濃度對織物化學(xué)鍍銀的影響

所制備的錦綸鍍銀織物的表面電阻與增重率如圖1所示，隨著Na4EDTA濃度增加，錦綸鍍銀織物的增重率不斷降低，織物表面電阻變化呈先減小后增加的趨勢，當(dāng)Na4EDTA濃度為0.15 g/L時，織物表面電阻最低為0.5521 Ω/cm。其原因?yàn)锳g+與Na4EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)為2.09×107，高于氨水的1.58×107[19]，在相同條件下，隨著Na4EDTA濃度的增加，Ag+的絡(luò)合能力提高，鍍液穩(wěn)定性提高，導(dǎo)致銀的沉積速率降低，織物的增重率下降；當(dāng)Na4EDTA濃度為0時，鍍液很快變質(zhì)，沉積在織物表面的金屬銀顆粒大小及分布不均，顆粒與顆粒之間的接觸面積少，織物表面電阻較大，隨著Na4EDTA濃度增加，織物表面金屬銀的減少，無法完全覆蓋織物表面使得電阻升高。

圖1 Na4EDTA對織物增重率和表面電阻的影響

2.2 鍍銀織物表面形貌分析

添加不同濃度Na4EDTA進(jìn)行化學(xué)鍍銀，得到的鍍銀織物表面電鏡照片如圖2所示，圖2(a)為未添加Na4EDTA的鍍銀織物圖片，該織物表面鍍層粗糙，銀顆粒尺寸較大，且顆粒間隙較大，其原因可能是由于氨水絡(luò)合能力較低，鍍速過快導(dǎo)致鍍液不穩(wěn)定而變質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致沉積速率的不穩(wěn)定，造成鍍層粗糙。圖2(b)為添加0.15 g/L Na4EDTA的鍍銀織物圖片，可以看出銀單質(zhì)呈現(xiàn)顆粒狀沉積在錦綸織物表面上，顆粒分布均勻，顆粒間結(jié)合緊密；從圖2(b)—(e)可以看出，隨著Na4EDTA濃度的增加，銀顆粒數(shù)量增加，尺寸逐漸降低，這可能是由于隨著Na4EDTA濃度的升高，鍍液穩(wěn)定性增加，銀沉積速率降低，相同時間內(nèi)織物表面沉積的金屬銀較少，銀顆粒尺寸增長較慢。

2.3 滌綸織物的鍍銀層晶體結(jié)構(gòu)分析

添加不同濃度Na4EDTA得到的鍍銀織物XRD分析結(jié)果如圖3所示，經(jīng)過銀沉積后，織物表面在38.3°、44.4°、64.6°、77.5°、81.6°處出現(xiàn)較強(qiáng)的衍射峰，分別對應(yīng)金屬銀的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰，晶體結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)，峰型尖銳，峰寬狹窄，并無明顯的第二相出現(xiàn)，表明沉積出來的確為金屬銀，且銀微晶晶粒較為完善，銀鍍層純度較高。

根據(jù)謝樂公式[20]計(jì)算鍍層的晶粒尺寸和晶面的織構(gòu)系數(shù)，結(jié)果如表1所示。從表1中可以看出：隨著Na4EDTA濃度的增加，錦綸織物不同晶面的晶粒尺寸均呈現(xiàn)下降趨勢，加入Na4EDTA后各晶面的擇優(yōu)取向變化不大，表明Na4EDTA對銀鍍層的織構(gòu)基本無影響。

圖3 不同濃度Na4EDTA制得錦綸鍍銀織物XRD圖譜

Na4EDTA濃度/(g·L-1)晶粒尺寸/nm(111)(200)(220)(311)(222)織構(gòu)系數(shù)/%(111)(200)(220)(311)(222)024.222.626.824.728.621.415.522.617.722.80.1515.911.619.519.819.620.612.518.616.931.40.3014.012.019.218.619.720.211.627.118.522.60.4513.412.317.516.819.522.615.617.417.726.70.6013.112.116.715.119.021.413.720.614.729.6

注：(111)、(200) 、(220) 、(311)、 (222)為晶面指數(shù)。

2.4 鍍層結(jié)合力分析

織物鍍層耐磨性分析反映鍍層與纖維之間的結(jié)合力[21]，圖4為不同濃度Na4EDTA得到的鍍銀織物摩擦3000次后重量損失率曲線，隨著Na4EDTA濃度的增加，失重率逐漸降低，因此Na4EDTA對織物耐磨性有積極影響。

圖5為不同濃度Na4EDTA得到的鍍銀織物摩擦3000次后的表面電鏡照片，結(jié)果表明，摩擦一定次數(shù)后銀鍍層均出現(xiàn)裂紋。當(dāng)不添加Na4EDTA時，銀鍍層脫落嚴(yán)重，摩擦后表面銀鍍層無法完全覆蓋住織物表面，這和不添加Na4EDTA時鍍銀層晶粒尺寸較大有密切關(guān)系，鍍銀層晶粒尺寸較大時，鍍層結(jié)構(gòu)疏松，摩擦后更容易大面積脫落。從圖5(b)—(e)可以看出，隨著Na4EDTA濃度的增加，摩擦相同次數(shù)后，織物表面完整性越來越好。平均晶粒尺寸越小，鍍銀層耐磨性越好，失重率越小。

圖4 不同濃度Na4EDTA制得錦綸鍍銀織物摩擦3000次后失重率

圖5 不同濃度Na4EDTA制得錦綸鍍銀織物摩擦3000次后SEM照片

3 結(jié) 論

本文以化學(xué)鍍銀工藝在錦綸織物表面沉積銀納米顆粒，探究氨水作為主絡(luò)合劑、Na4EDTA為輔助絡(luò)合劑對錦綸織物化學(xué)鍍銀過程的影響，并對鍍銀織物進(jìn)行測試和表征，主要結(jié)論如下：

a) 在其他條件相同情況下，Na4EDTA的加入使沉積速率降低，鍍銀織物的增重率隨著Na4EDTA濃度的升高而降低；不添加Na4EDTA時電阻較高，織物表面電阻隨著Na4EDTA濃度的升高先降低后增加。

b) 通過對鍍銀織物進(jìn)行鍍層形貌和結(jié)構(gòu)分析，發(fā)現(xiàn)Na4EDTA作為輔助絡(luò)合劑，得到的銀鍍層均勻致密，銀鍍層純度高，顆粒尺寸較小，晶粒尺寸隨著Na4EDTA濃度的升高而降低，Na4EDTA對銀鍍層的織構(gòu)基本無影響。

c) 通過對鍍銀織物進(jìn)行耐磨性分析，發(fā)現(xiàn)Na4EDTA有助于銀鍍層結(jié)合力和耐磨性提高，Na4EDTA濃度越高，耐磨性越好，摩擦后失重率越小。

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